[发明专利]一种固体酸催化的烷基化方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，更具体地说是一种固体酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化方法。

背景技术

在油品的加工过程中，如催化裂化、延迟焦化和热裂化等工艺过程都会产生液化气馏分，经过气体分馏装置回收丙烯后，得到以C₄烷烃和烯烃为主要组成的C₄馏分，C₄馏分中的异丁烷与丁烯可以通过烷基化反应生产烷基化汽油。烷基化汽油不含硫、氮等杂质，不含芳烃和烯烃，且具有较高的辛烷值，是理想的清洁汽油调合组分。最近十多年，随着环保要求的不断提高，我国的汽油标准也在不断升级，对清洁汽油调合组分的需求很大，而我国烷基化汽油的产量却很小，烷基化汽油在汽油池中所占的比例不足1.0体积％，因此，开发具有竞争力的烷基化技术，扩大烷基化汽油的供给是很有必要的。

目前得到工业应用的只有液体酸催化的烷基化工艺，液体酸催化剂主要是硫酸和氢氟酸。硫酸法烷基化工艺对酸催化剂的浓度要求很高，当硫酸的浓度降低到一定程度，通常为88～90％时，烷基化汽油的辛烷值就会明显下降，设备腐蚀加快，此时就需要排出废酸并补充新鲜浓硫酸，虽然大型的硫酸法烷基化装置多采用焚烧法回收废酸，但硫酸的回收率只有60～70％，且回收过程会污染环境，硫酸的消耗及回收过程的投资增加了烷基化汽油的成本。氢氟酸法烷基化工艺使用的氢氟酸是腐蚀性极强，且具有高挥发性的剧毒物质，当与人体皮肤表面直接接触时，不仅会使皮肤表面严重烧伤，而且氟离子还会穿透皮肤伤害人体的组织及骨骼，若空气中含有微量的氢氟酸，被人吸入同样会对人体造成严重的伤害。氢氟酸除了剧毒的特性外，还具有很强的腐蚀性，装置内与超过65℃的浓度较高的氢氟酸接触的设备、管线及阀门均需要采用昂贵的蒙耐尔合金，装置每年的检修及设备维护的费用很高。

虽然液体酸烷基化技术经过几十年的应用与改进已经十分成熟，但强酸对设备的腐蚀及酸泄漏对环境的威胁是无法避免的，因此，人们一直致力于开发环境友好的烷基化工艺，其中固体酸催化的烷基化工艺是研究的热点之一。

固体酸催化的烷基化工艺选用具有酸性的固体催化材料为催化剂，烷基化反应在催化剂表面的酸性中心上进行，反应系统中没有液体酸，反应产物与催化剂容易分离，设备材质要求较低，不存在酸泄漏的风险，因此，属于环境友好的烷基化工艺。近些年来，人们围绕催化材料的选择及制备、反应条件的优化、工艺设备的开发以及工艺流程的研究等方面做了大量的探索性工作，使固体酸催化的烷基化工艺具有了较好的工业应用前景。

固体酸催化的烷基化工艺面临的最主要的问题是催化剂失活较快。在烷基化反应过程中，由烯烃叠合及裂化等副反应产生的积炭前身物附着在催化剂表面，逐渐覆盖酸性中心，当酸性中心数目减少到一定程度后，催化剂的活性会快速下降，烯烃的转化率不能满足要求，烷基化汽油的质量也出现明显的下降，因此，对于固体酸催化的烷基化工艺来说，需要在催化剂活性明显下降之前对催化剂进行再生。催化剂表面的积炭前身物具有较高的氢碳原子比，采用比较缓和的再生条件就可脱除，但随着烷基化反应的进行，积炭前身物会逐渐转变为氢碳原子比较低的缩合型积炭，这种积炭需要采用更为苛刻的再生条件才能脱除。US5,672,798和US5,986,158均提出了固体酸烷基化催化剂的缓和再生与苛刻再生的方法。

在US5,672,798中，液相反应物流与再生催化剂在提升管反应区内由下至上移动并发生烷基化反应，待生催化剂与反应物流经过沉降分离后，大部分进入缓和再生系统与溶解有氢气的饱和烃接触再生，小部分进入苛刻再生系统，在高温气相条件下与氢气接触再生，催化剂上的积炭前身物由于加氢反应的发生而从催化剂表面脱离，使催化剂的活性得以恢复，再生催化剂返回反应系统循环使用。

在US5,986,158中，反应器内的催化剂在烷基化反应和缓和再生两种操作模式之间频繁切换，缓和再生是用溶解有氢气的饱和烃与催化剂接触，当进行多次缓和再生后，催化剂再在高温气相条件下与氢气接触进行苛刻再生。由于反应物料与再生物料不能互相混合，在反应与再生操作模式切换的过程中，需要用冲洗物料置换催化剂床层。