[发明专利]一种类Salen‑Fe配合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及二硫化碳与环氧环己烷的反应，具体为一种类Salen-Fe配合物及其制备方法和应用。

技术背景

二硫化碳(CS₂)是一种有毒的有机硫化合物，广泛存在于天然气、焦炉器、煤制气、水煤气、炼厂气和克劳斯尾气中，化纤行业也存在少量的二硫化碳。由于CS₂毒性大、挥发性强和沸点低，在生产和使用过程中容易散发到空气中，对环境和人体造成严重的污染和危害。不断排放的二硫化碳在平流层中易被氧化成二氧化硫，从而导致酸雨。由于二硫化碳对环境的危害，科学工作者一直在探索利用二硫化碳的途径。

环状的三硫代碳酸酯由于具有生物活性，可以作为农药中间体，同时还可开环形成聚合物，其合成方法一直受到人们的关注。目前已报到的方法，文献“Synthesis of cyclic trithiocarbonates from cyclic ethers and carbon disulfide catalyzed by titnaiumeom”(Tearlhedron,Vol 57,No.33,2007)中采用钛化合物成功催化环醚和二硫化碳生成环状的三硫代碳酸酯。“Aconvenient method for the synthesis of cyclic trithiocarbonates on carbohydrate scaefflds”(Tetrahedron Let,Vol 44,No.2,2003)利用碳水化合物作为骨架与三硫代碳酸钠反应成功生成了环状的三硫代碳酸酯等。目前文献报道的合成环状的三硫代碳酸酯的方法，有副产物较多，合成步骤复杂，可控性较差等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于二硫化碳与环氧环己烷偶合反应的催化剂，具体为一种Salen-Fe配合物，该配合物是在Salen金属配合物的基础上将其中一个碳氮双键变成碳硫单键，使其成为具有非对称中心的金属配合物，其制备方法为首先以半胱氨酸盐酸盐、3,5-二叔丁基水杨醛和2,4-二叔丁基苯酚等原料经过两步法合成新型的类Salen配体，然后再用此配体与无水氯化铁反应生成类Salen-Fe配合物，这种催化剂制备方便，工艺简单，可控性良好，环境友好，继承了非对称Salen金属配合物催化活性和选择性较好的优点，克服了合成非对称Salen金属配合物时步骤繁琐、成本增加、反应条件苛刻等缺点。该配合物作为催化剂可成功生成环状的三硫代碳酸酯，二硫化碳的转化率可达100％，产率为60％，催化效率为9980mol环状三硫代碳酸酯/mol催化剂。

本发明的技术方案为：

一种类Salen-Fe配合物，该配合物的结构如下：

上述类Salen-Fe配合物的制备方法，包括以下步骤

(1)中间产物(3,5-二叔丁基水杨醇)L1的合成

将2,4-二叔丁基苯酚置于三口圆底烧瓶中，无水甲醇溶解，加入氢氧化钠，25～35℃下搅拌20～40min后，再加入甲醛溶液，加毕25～35℃下搅拌24～30h；将所得淡黄色反应液倒入装有蒸馏水的烧杯中，用浓盐酸调pH到2～3之间；用二氯甲烷萃取，合并后饱和食盐水洗涤，得到淡黄色澄清溶液；再用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸得到淡黄色固体。用石油醚重结晶，干燥，得到白色针状晶体，即为中间产物L1；其物料配比为：摩尔比2,4-二叔丁基苯：与氢氧化钠＝1:1.5，每0.15mol氢氧化钠需蒸馏水200～300mL，每0.1mol2,4-二叔丁基苯酚需甲醛溶液为20～30ml；

(2)中间产物(2-溴甲基-4,6-二-叔丁基苯酚)L2的合成

将L1置于三口圆底烧瓶中，CHCl₃溶解，然后滴加PBr₃，反应2～3h，得乳白色液体，混合液加蒸馏水洗涤，搅拌，用CHCl₃萃取分液，所得有机相用无水MgSO₄干燥，静置4～8h；抽滤，旋蒸得油状液，-10℃～-5℃冷冻得乳白色固体，即为中间产物L2；其物料配比为摩尔比：L2：PBr₃＝1:2；

(3)类Salen配体Lig¹H₂的合成