[发明专利]形状记忆环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种形状记忆环氧树脂及其制备方法。

背景技术

形状记忆环氧树脂是形状记忆聚合物的一种。形状记忆聚合物中一般存在两相结构：可逆相(软段)和固定相(硬段)，其形状记忆的赋形和回复过程如下：首先，将形状记忆聚合物由初始态加热到可逆相软化温度以上，可逆相由玻璃态转变为高弹态，在外力作用下赋予其新的形状(称为二次赋形)，保持形状不变，将温度降低至可逆相软化温度以下，可逆相由高弹态回到玻璃态，应力被冻结，此时撤去外力后聚合物形状保持不变。回复时将温度升高至可逆相软化温度以上，此时，可逆相再次转变为高弹态，材料内部被冻结的应力在分子热运动的作用下被释放，从而使得材料回复至初始形状。形状记忆环氧树脂作为形状记忆复合材料的基体材料，在航空航天领域的空间展开结构、可变形飞行器结构等方面有广阔的应用前景。在该领域的应用中，一般要求形状记忆环氧树脂具有较好的耐热性、韧性，而且为了提高形状记忆复合材料空间可展开结构的折叠效率，从材料的角度上说，需要尽量减小形状记忆复合材料二次赋形时的折叠半径。虽然可在中温(100‐135℃)下使用的形状记忆环氧树脂体系与常规环氧树脂相比，在室温下均具有较好的韧性，但仍有可能在二次赋形的温度下，在较小的折叠半径下产生开裂破坏，所以需要对其进行特殊的增韧改性，使之在二次赋形温度区间具有高韧性。

由于现有的对环氧树脂进行增韧改性的方法主要针对室温韧性，而对于形状记忆环氧树脂而言，在二次赋形温度区间内的高韧性才是其能否得到成功应用的关键因素，而且这种高韧性表现为树脂在该温度区间内的高断裂延伸率(通常大于30％)。形状记忆环氧树脂二次赋形温度区间与其玻璃化转变温度区间具有一致性，二次赋形温度通常为玻璃化转变温度±(10℃‐20℃)。

常规的环氧树脂增韧方法包括热塑性树脂增韧环氧树脂、热致性液晶聚合物增韧环氧树脂、环氧树脂互穿网络聚合物(IPN)增韧、纳米粒子增韧环氧树脂以及核壳结构聚合物增韧环氧树脂。其中，在环氧树脂中加入热塑性树脂的增韧方法存在混合加工工艺困难、易导致树脂体系自身的模量与耐热性能产生明显的下降等缺点。热致性液晶聚合物增韧环氧树脂的方法存在材料合成工艺复杂、工程应用较少等问题。互穿网络聚合物增韧、纳米粒子增韧和核壳结构聚合物增韧的主要目的集中于提高环氧树脂的抗冲击性能和抗裂纹扩展方面，但缺乏在提高环氧树脂的断裂伸长率，尤其是玻璃化转变温度附近的断裂伸长率方面的研究成果。

现有的改善形状记忆环氧树脂韧性的方法是在环氧树脂中共混入适量的脂肪族环氧树脂，但这种方法会导致形状记忆环氧树脂的玻璃化转变温度大幅度下降，从而影响形状记忆环氧树脂在较高的使用温度环境下使用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的主要目的在于提供一种具有较高的使用温度和较高的韧性且在大变形过程中不易开裂的形状记忆环氧树脂，能够解决目前常规的形状记忆环氧树脂材料在二次赋形过程中由于树脂基体韧性不足而导致的树脂材料本身被破坏的问题。

本发明的另一个目的在于提供一种形状记忆环氧树脂的制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种形状记忆环氧树脂，包括：环氧树脂、固化剂和超支化聚酯，环氧树脂、固化剂和超支化聚酯的重量份之比为100︰(8‐80)︰(3‐20)，优选为100︰50︰5。

其中，环氧树脂为双酚A环氧树脂、4,5‐环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A环氧树脂和脂肪族环氧树脂的共混物、4,5‐环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和脂肪族环氧树脂的共混物、或者双酚A环氧树脂与4,5‐环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和脂肪族环氧树脂的共混物。

上述的脂肪族环氧树脂为聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和正丁基缩水甘油醚中的任意一种。

固化剂为胺类固化剂、杂环硼胺类固化剂或者酸酐类固化剂中的任意一种或几种。

胺类固化剂为4，4'‐二氨基二苯甲烷和4，4'‐二氨基二苯砜中的任意一种。

杂环硼胺类固化剂为β,β’‐二甲基氨基乙氧基‐1,3,6,2‐三噁硼杂八环。

酸酐类固化剂为甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种。

超支化聚酯为脂肪族端羟基超支化聚酯、脂肪族端羧基超支化聚酯、芳香族端羟基超支化聚酯和芳香族端羧基超支化聚酯中的任意一种或几种。

一种形状记忆环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1).将环氧树脂和超支化聚酯混合直至超支化聚酯完全溶解在环氧树脂中；