[发明专利]有机稀土铕发光锦纶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于发光材料和纺织科学领域，特别涉及一种有机稀土铕发光锦纶及其制备方法。

背景技术

稀土元素位于元素周期表中镧系，由于其外层电子结构相同，且内层4f子能级比较相近，稀土元素表现出很多独特的物理及化学性质，所以在光、电、磁领域得到广泛应用。一般稀土离子的荧光发射主要来自于4f电子层的f-f电子跃迁，5S²和5P⁶电子一般会把4f电子所屏蔽，因此基质对4f电子层的光辐射跃迁影响较小。这种屏蔽作用恰恰能够使稀土离子产生锐带发射和较长的荧光寿命。

通常大多数三价稀土离子较小的摩尔消光系数，使其自身的荧光强度并不很强，当有机配体与稀土离子配位后能增强其荧光强度，这就是“天线”效应。稀土配合物作为发光物质存在几个明显的优点：(a)发光效率高：理论上有机分子的最高发光效率为25％，而稀土配合物理论可达100％；

(b)光色纯度高：稀土配合物的发光是由中心离子的f-f跃迁产生的，其光谱谱带很窄，发射光谱半峰宽度(<10nm)；(c)修饰配体不影响发光颜色：稀土配合物的发射光谱不同于一般过渡金属配合物的发射光谱，一般为了改善配合物的易加工性、溶解度、电荷迁移以及载流子的迁移等性质，往往要对配体进行修饰来满足上述要求。这些优势已广泛应用于彩色显示器的磷光体、荧光灯、激光染料、电致发光材料等领域。

Eu(Ⅲ)配合物作为一类优良的光致或电致红光磷光材料已得到研究者所关注。研究Eu(Ⅲ)配合物的一个关键点是对配体的设计与优化，通过配体的改变来影响配合物的发光效率、稳定性和器件的所需电压，因此配体的改变对材料的性能有深远的影响。文献(Noto M,Irie K,Era M.Chem.Lett,2011,320)制备了一稀土铕配合物发光材料Eu(L)³Phen固体荧光效率为50％。文献(Sun M,Xin H,Wang,et al.Chem.Commun,2003,702)在中性配体上引入空穴传输基团三苯胺，来调节电子的和空穴的传输，所制备的发光材料Eu(DBM)³(TPIP)得到很好的荧光效果，组装的器件亮度高达1305cd/m²，最大荧光产率为1.44lm/W。文献(Ling Q.D,Cai Q.J,Huang W et al.Mater Chem,2004,14,2741-2746)制备了侧链型高分子稀土铕发光材料，利用咔唑的空穴传输性质与发光配合物进行聚合，但这类材料带有支链，且聚合时分子量难控制，很难直接进行纺丝制备发光纤维。

发光纤维的制备一般是将发光材料掺杂到高聚合物中，经纺丝制成发光纤维。其方法大致分为：溶液纺丝、熔融纺丝、表面涂层等。溶液纺丝要求发光材料能溶于溶剂中，熔融纺丝要求荧光材料稳定，加热不易分解、耐氧化等，而表明涂层则要求发光材料与纤维表面有很好的亲和力。

近年来对发光纤维的开发已有相关报道，一些课题组利用静电纺丝技术制备了一些稀土掺杂的聚合物纳米纤维和无机纳米纤维。罗军等人制备了一系列稀土硅酸盐长余辉发光材料掺杂在纤维中进行静电纺丝(中国专利公开号：CN103938297A，申请号：201410174370.7)，这种荧光纤维经可见光或紫外光照射1-10分钟，可在470nm处发射蓝。这类发光材料制备的纤维具有吸光储能的作用，具有长余辉发光特点；一般所制备的无机硅酸盐发光材料粒径加大，掺杂到纤维中可纺性较差，以及在防伪和电致发光等方面存在缺陷。Sui X.M.等人(X.M.Sui,C.L.Shao,Y.C.Liu et al.Appl.Phys.Lett.,2005,87,113-115)制备了ZnO/PVA复合纤维，可发射白色光。文献(H.Zhang,H.W.Song,B.Dong et al.J.Phy.Chem,2008,112,9155-9162)中把Eu(BA)₃(TPPO)₂掺杂在PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)中进行复合纺丝，制备了抗漂白能力强、发光稳定的复合纳米纤维；由于配体与Eu(Ⅲ)离子的能级匹配情况不是很好，所造成配合物的发光强度不是很高。中国专利CN101381901A，申请号：200810042269.0，制备了一系列有机小分子荧光化合物掺杂到聚丙烯中进行熔融纺丝，制备出发光性能良好、不同发光颜色的聚丙烯发光纤维；这类用纯有机小分子制备的纤维，耐氧化性、色纯度、发光效率以及发光强度较差。

发明内容