[发明专利]一种高韧性多嵌段共聚酯弹性体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于嵌段共聚酯及其制备技术领域，具体涉及一种高韧性多嵌段共聚酯弹性体及其制备方法。

背景技术

由于石油资源的消耗和环境污染等问题，生物基及生物降解材料越来越受到人们的关注,其中脂肪族聚酯是这类环境友好型聚合物在高分子合成领域的研究热点。而以二元酸和二元醇为原料合成的脂肪族聚酯，原料来源丰富，价格经济，结构性能可控，可完全生物降解以及较好的力学性能，加工性能和热性能，尤其受到人们的亲睐。然而，这类聚合物也有一定的缺陷，如结晶度高，降解性能差，脆性大，熔点较低等，从而限制了它们的应用范围。

为了解决这些问题，国内外学者进行了大量的研究。如为了解决聚丁二酸乙二醇酯结晶度高，降解性能差的缺陷，Papageorgiou(George Z.Papageorgiou,Dimitrios N.Bikiaris.Macromol.Chem.Phys.2009(210):1408-1421)采用直接缩聚法合成了聚丁二酸乙二醇/聚丁二酸丙二醇酯无规共聚物，该共聚物的结晶度降低明显，酶降解测试表明降解速度也明显加快，然而无规结构也导致其熔点下降明显，当丁二酸丙二醇组分含量为50％时，共聚物的熔程为39.6～49.3℃，严重限制了其应用范围。又如为了解决聚丁二酸丁二醇酯脆性大的缺陷，Zeng(Jian-Bing Zeng,Cai-Li Huang, Ling Jiao,Xi Lu,Yu-Zhong Wang,Xiu-Li Wang.Ind.Eng.Chem.Res.2012 (51):12258-12265)采用直接缩聚法合成了聚丁二酸丁二醇/聚丁二酸二甘醇酯共聚物，虽然该共聚酯的拉伸断裂伸长率从370％提高到了900％，然而其无规结构也导致其熔点从114℃下降到88℃。为了提高脂肪族聚酯的熔点，加入芳香族基团是一个有效途径，如BASF公司研发的聚己二酸丁二醇/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT, 商品名Ecoflex)就将聚己二酸丁二酸的熔点从60℃提高到120℃，不过相比芳香族均聚酯的熔点(200℃以上)仍然还差得很多。

众所周知，相对于无规共聚酯，嵌段共聚酯的结晶性能，熔点以及力学性能都较好。如CN 101768246B公开的采用二异氰酸酯为扩链剂，预聚物Ⅰ为端羟基脂肪族聚酯，预聚物Ⅱ为端羟基芳香族聚酯或另一种端羟基脂肪族聚酯，制备了一种多嵌段共聚酯，测得该共聚酯的拉伸强度为10～67MPa，断裂伸长率为20～1080％，而且对该共聚酯进行的应力应变测试发现，聚丁二酸乙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯(PES-b-PBS)和聚己二酸丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯(PPA-b-PBS)共聚物出现了明显的初次屈服以及拉伸取向结晶导致的多重屈服，如图1所示，也就是说该共聚酯呈现的是一种塑料的特征，脆性大的缺陷仍然存在，无疑也就会限制其在更广泛领域中的应用。

发明内容

针对现有共聚酯研究主要集中在热塑性塑料领域，所得产物熔点较低，韧性较差的现状，本发明的目的是设计提供一种高韧性的多嵌段共聚酯弹性体。

本发明的另一目的是提供一种制备上述高韧性多嵌段共聚酯弹性体的方法。

本发明设计提供的高韧性多嵌段共聚酯弹性体，其结构通式为：

式中，R表示二异氰酸酯的烃基部分，j、k、n为大于6的整数，x、a为2～10的整数，y为0～8的整数，且x＝3时，y≠2，y＝2时，x≠3；该共聚酯弹性体用体积比1：1的三氯甲烷或苯酚/四氯乙烷溶解后，用乌氏粘度计在25℃测得的特性粘数为 1.0～3.2dL/g；通过差示扫描量热法测得的熔点为40～240℃；按照GB/T528-2009标准测得的拉伸强度为10～50MPa，断裂伸长率为1112～2200％。

本发明提供的制备上述的高韧性多嵌段共聚酯弹性体的方法，该方法是先将预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ在惰性气体保护下升温熔融搅拌均匀，然后加入二异氰酸酯，在 100～260℃熔融反应1～5小时即可，优选140～260℃熔融反应1～3小时；或将预聚物Ⅰ、预聚物Ⅱ与二异氰酸酯混合均匀后，在惰性气体保护下于100～260℃经挤出机反应挤出造粒或直接制成产品，原料在挤出机内的停留时间为5～30分钟，其中预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ按重量比计为5～9:1～5，优选5～8:2～5，且预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ重量之和为10，二异氰酸酯用量按预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ总重量计为0.5～10％。

上述方法中所用的预聚物Ⅰ为端羟基聚丁二酸丙二醇酯；所用的预聚物Ⅱ为端羟基芳香族聚酯或另一种端羟基脂肪族聚酯，其结构式分别为：