[发明专利]一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电解质盐制备的完整工艺流程，特别是指的一种草酸二氟硼酸锂（LiODFB）制备的完整工艺流程，属于锂离子电池材料技术领域。

背景技术

电解质盐是锂离子电池的重要组成部分，它的研究开发对锂离子二次电池的性能和发展非常重要。草酸二氟硼酸锂（LiODFB）在化学结构上可以被看成一半是二草酸硼酸锂(LiBOB)，一半是四氟硼酸锂（LiBF4），同时它的性能巧妙的结合了二者的优点。草酸二氟硼酸锂（LiODFB）具有优异高低温性能，在-20℃和60℃都具有很好的电化学性能；能很好的支持集流体铜箔和铝箔；具有很好的成膜性能，能够在电解液中帮助形成稳定、低阻抗的SEI膜，有效的抑制了PC在石墨上发生还原、共嵌入。

由于具有以上优点，草酸二氟硼酸锂（LiODFB）在锂离子电池中具有很好的应用前景。现有的研究主要集中在电池性能的测试，而关于草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备合成的报道较少，尤其对于草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备和提纯，特别是产业化生产的研究也未见相关报道，国内也没有草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的独立生产线。

欧洲专利号为EP1308449A2中以草酸、四氟硼酸锂为原料，以氯化铝或四氯化硅为催化剂，在碳酸二甲酯中反应，实现了LiODFB的合成。但该法反应中有HCl产生，对设备要求高，不利于产业化，且该专利获得的样品纯度低，还需对LiODFB进行提纯后才能用做锂离子电池用电解质。中国公开专利“CN101648963A”、“CN101139352A”、“CN2010436A”中得到的LiODFB样品纯度都较低，生成的副产物LiBF4难以分离，需要进行提纯后才能用作锂离子电池用电解质。因此找到一种成本更低、更适合工业化的合成路线来生产LiODFB显的尤为重要。

本发明拟从制备方法的设计、分离提纯技术的改善、工艺流程的优化等方面着手，依托已有专利“CN 102070661 A”和“CN 104230970 A”，提出了一条可行性高的锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）制备的完整工艺流程，实现了经济高效制备99.9%高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB），为实现草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的低成本产业化提供了必要条件。

发明内容

本发明的目的是提供一条完整的锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的生产工艺路线，高效制备合成高纯99.9%的草酸二氟硼酸锂（LiODFB），并且实现低成本产业化。该工艺流程制备过程简单易控，可大幅度降低生产成本；分离提纯操作简单，对设备要求低；

可以避免副产物的浪费，提高原料的利用率及草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的产率。

本发明涉及一种锂离子电池电解质盐的制备方法，包括下述步骤：

（1）采用溶剂法制备合成草酸二氟硼酸锂（LiODFB），原料为草酸锂、三氟化硼乙醚按摩尔比1：（1~3），加入溶剂，加入催化剂， 40~100℃反应12~24h，得到含草酸二氟硼酸锂（LiODFB）和四氟硼酸锂（LiBF4）的液相混合物和少量未反应的草酸锂固体，过滤除去草酸锂固体。

（2）利用草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与四氟硼酸锂(LiBF4)的溶解度的不同，将（1）中得到的液相混合物进行蒸发结晶，过滤后快速得到草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的粗产品，并对其粗产品进行重结晶，得到99%的高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）产品。将蒸发结晶过程中挥发的碳酸二甲酯（DMC）等溶剂通过冷凝回收的方法回收利用。

（3）利用步骤（2）中过滤后的母液及重结晶后的母液，通过添加草酸、催化剂，40~100℃反应12~24h，在常压下进行催化转化反应，将副产物四氟硼酸锂（LiBF4）直接转化为草酸二氟硼酸锂（LiODFB），得到含草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的液相混合物，再返回到步骤2。

本发明所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法中，步骤（1）所使用的溶剂为：碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、二甲氧甲烷、1，2- 二甲氧乙烷、γ- 戊内酯、γ- 丁内酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺的任意一种或几种的混合物。所用溶剂与理论草酸二氟硼酸锂产量的质量比为 1:10 ～ 100:1。