[发明专利]一种航空煤油用芳香烃化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于合成芳香烃领域，具体涉及一种航空煤油用芳香烃化合物的制备方法。

背景技术

航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。它具有高闪点、低凝固点、高密度及高燃烧热值等性质，一般是由碳数在6-16间的混合烃类所组成。目前，航空煤油主要是以石油为原料通过催化炼制获得，然而由于化石资源的不可再生性以及人们对于环境问题的日益关注，寻找可再生的有机碳源来代替石油制备航空煤油成为了世界各国的研究热点。与化石能源相比，生物质燃料具有可再生性和二氧化碳中性的优点。生物航煤在燃烧中排放出的二氧化硫等也远远低于传统航空燃料。因此，研发生物航煤对于解决当前资源和环境对经济发展的束缚，保障我国能源安全、取得绿色低碳竞争优势具有重要战略意义。

生物质燃料的兴起经历了一定的发展过程。第一代生物质燃料以玉米、大豆等为原料通过发酵、酯交换等反应制备生物乙醇和生物柴油。这条路线以可食用的粮食为原料，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质燃料以农林废弃物为原料主要通过三种途径生成燃料：1)生物质气化处理生成合成气，再经费托合成制取烷烃。该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件，能耗巨大；2)生物质高温热解生成生物质油，再经脱氧升级成液态燃料。该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进一步精炼；3)生物质通过化学及生物处理(包括水解、发酵、选择性加氢等)得到小分子平台物，再以这些小分子平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长(C₆-C₁₆)的含氧有机化合物。最后，对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧反应制得液态烷烃。该过程条件相对比较温和，而且合成路线灵活多样。

通过途径三合成航空煤油的方法有：

1、羟醛缩合反应——加氢脱氧反应

2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和专利[US7,671,246]报道了以羟甲基糠醛或糠醛和丙酮为原料，通过碱催化的羟醛缩合反应以及加氢和加氢脱氧反应制取了C₈至C₁₅范围的液态烷烃。作者以Pt/SiO₂-Al₂O₃为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需通入有机溶剂(如十六烷)来防止催化剂失活，工艺比较复杂。2008年，该课题组采用磷酸化的铌氧化物代替硅铝复合氧化物作载体。发现采用新载体后反应体系中无需通入有机溶剂也能取得很好的效果，从而简化了工艺(ChemSusChem,2008,1,417-424)。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点很高(正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃)，不符合航空煤油的要求(凝固点低于-40℃)。需通过进一步加氢异构处理才能用作航空煤油。在此基础上，我们组以糠醛为底物，将其在无溶剂条件下分别与2-戊酮、2-庚酮进行羟醛缩合和加氢脱氧反应，获得了C₉-C₁₂范围的液态烷烃，该方法合成的液态烷烃为直链烷烃。

2、羟烷基化/烷基化反应——加氢脱氧反应

2011年，Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的烷基化反应以及其自身三聚反应制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5)。但该方法采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。接着，该课题组又报道了5-甲基糠醛与2-甲基呋喃的烷基化反应，并采用Pt/C，Pt/C-TiO₂作为加氢脱氧催化剂，获得了较高的液相烷烃收率。在此基础上，我们组通过一系列固体酸催化剂催化甲基呋喃与糠醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸酯合成了一系列具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，然后通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃。由于这种方法以糠醛的选择加氢产物甲基呋喃为原料成本相对比较高(中国专利申请号：201110346501.1；中国专利201210169817.2)。