[发明专利]一种超临界二氧化碳制备硫-碳复合材料的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种硫-碳复合材料的制备方法。

(二)背景技术

目前合成硫-碳复合材料的主要方法是在真空或惰性气氛保护下(如氮气、氩气及氮气和氩气混合气氛等)，通过加热硫粉，利用碳材料为载体，将硫扩散、吸附进入碳材料，得到硫-碳复合材料。如加拿大Nazar等人(X.L.Ji,K.T.Lee,L.F.Nazar,A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries,Nat.Mater.,2009,8:500-505)将硫填充到介孔碳中，获得一种高性能硫-碳复合材料；美国Archer等人(N.Jayaprakash,J.Shen,Surya S.Moganty,A.Corona,and L.A.Archer,Porous Hollow Carbon@Sulfur Composites for High-Power Lithium-Sulfur Batteries,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:1-6)利用多次气相沉积法，获得一种空心球状硫-碳复合材料。本发明以硫粉和碳粉为起始原料，通过超临界二氧化碳结合机械球磨法制备硫-碳复合材料。该制备方法可使单质硫与碳材料均匀复合，获得一种批次性好，储锂性能高的硫-碳复合材料。

(三)发明内容

本发明目的是为了提供一种高效、低成本、环境友好、易于工业化生产的硫-碳复合材料的新方法，所得硫-碳复合材料具有批次性好、硫和碳元素分布均匀等特点，在锂-硫电池的正极材料等领域具有广泛重要的应该前景。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

一种超临界二氧化碳制备硫-碳复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取硫粉和碳粉，按照硫粉：碳粉的质量比为(0.01～10)：1将二者混合，获得混合物，备用；

(2)将混合物和磨球按质量比为1:(10～80)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO₂泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80～150bar，在温度35～70℃、球磨转速为100～500r/min条件下反应0.5～24h；

(3)反应结束后，放去高压球磨罐内的CO₂，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，即得到硫-碳复合材料。

本发明中，硫粉的纯度不低于90％；碳粉纯度不低于化学纯，可选自下列碳材料中的一种或任意几种的混合：天然石墨粉、人造石墨粉、活性碳、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管、炭黑、有机树脂碳粉、石墨烯。

进一步，步骤(1)中，硫粉与碳粉的质量比优选为(0.1～5)：1，更优选为(0.5～2)：1，更进一步优选1:1。

进一步，步骤(2)中，混合物和磨球的质量比为1：(40～70)，更优选为1：(40～60)。

进一步，步骤(2)中，高压球磨罐中的反应条件优选为：压力为100～120bar，温度为35～50℃，球磨转速为300～500r/min，反应时间为2～16h。

本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：

1)本发明以超临界二氧化碳作为介质，在机械球磨条件下，使硫以小分子状态与碳材料结合生成硫-碳复合材料，制得的硫-碳复合材料批次性好、硫和碳元素分布均匀，在锂-硫电池的正极材料等领域具有广泛重要的应该前景，其作为正极材料应用时具有优良的循环稳定性和倍率性能。

2)本发明的原材料具有来源广泛，价格低廉，环境友好等优点，制备工艺简单，且无废水、废气产生，易于工业化实施。

(四)附图说明

图1是实施例1所制备的硫-碳复合材料的XRD衍射图。

图2是实施案例2所制备的硫-碳复合材料的倍率循环性能图。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

取2.5g硫粉和2.5g活性碳均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比为1：60添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将CO₂泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达100bar。在40℃条件下，以400r/min转速连续球磨反应4h，所得粉体即为硫-碳复合材料。图1为其对应的XRD衍射图，对照标准卡片可知，无其他杂质存在。

用实施例1所得的硫-碳复合材料按下述方法制成电极。