[发明专利]一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及油脂降解领域，尤其涉及一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法。

背景技术

随着全球化石燃料的不断消耗以及随之带来的温室效益，在2009年哥本哈根的联合国气候变化大会上，民航业提交了清晰的减排计划，从2020年开始，全行业实现碳排放零增长。研究表明，高效合理的利用生物质能，其二氧化碳的排放量比化石燃料减少90％左右，与传统航空煤油相比，生物航空煤油具有较好地降低二氧化碳排放的作用。因此，大力发展生物航空煤油技术势在必行。目前限制生物航空煤油发展的主要问题在于解决油脂的来源问题以及开发更为经济可行的工艺路线。

地沟油泛指在生活中存在的各类劣质油，其来源为餐厨垃圾、劣质动物加工废弃油脂、油炸食品反复使用的尾油。地沟油的主要成分是长碳链的甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯以及游离的脂肪酸，主要包括硬脂酸、软脂酸、油酸等。我国的地沟油产量很大，并且廉价易得。据统计，2013年中国消耗食用油脂约3000万吨，其中15％约450万吨成为废弃油脂。目前，我国的地沟油价格在3000～4500元/吨，而当前航空煤油的价格则在7500～8000元/吨。因此，将地沟油升级为高附加值的生物航煤，不仅可以解决我国地沟油的处理问题，还可以大大降低航空业的碳排放问题，实现真正意义的变废为宝。

航空煤油主要由不同馏分的烃类化合物组成，包括C₈～C₁₆的烷烃、环烷烃，以及一些环烷烃和烯烃，其中芳烃的含量在20％以下，环烷烃的含量不足5％，其主要用作航空涡轮发动机的燃料。从油脂出发制备生物航空煤油的方法主要有生物质气化费托合成法、加氢脱氧法等。

目前加氢脱氧法已实现小规模工业化，杭州炼油厂已建成年产两万吨的生产装置。但是，该法以油脂中的甘油三酯为反应对象，以H₂O的形式脱除甘油三酯中的氧，得到长链烷烃。但是，加氢脱氧法只能处理甘油三酯，而地沟油成分复杂，除甘油三酯外，还含有甘油单酯、甘油二酯、以及游离脂肪酸等，以加氢脱氧法处理地沟油，其质量收率只有50％左右。同时，从上述反应过程可以看出，加氢脱氧法的氢耗较大，每得到1分子烷烃，需要消耗4分子的氢气，大量的氢耗也阻碍了加氢脱氧法生产规模的扩大。该方法的具体路线如下：

申请号为201310259440.4的中国专利申请公开了一种脂肪酸酯加氢生产正构烷烃的方法，首先将脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯与氢气混合，依次进入固定床预加氢反应器和加氢脱氧反应器，脱除原料中绝大多数含氧基团，粗产物经气液分离和分馏后，再通过补充精制单元进行深度加氢处理，生产含氧量小于0.5ppm的高纯正构烷烃。该方法的缺点是加氢脱氧法的氢耗较大，同时也不适合甘油酯类化合物的脱氧。

使用非临氢脱羧法进行脂肪酸(酯)脱羧也是目前研究的热点，但是脂肪酸(酯)非临氢脱羧的催化剂主要为贵金属催化剂，贵金属的成本成为制约其工业化生产的瓶颈。杨翠月等在《脂肪酸(酯)非临氢催化脱羧反应研究》一文中介绍了脂肪酸(酯)采用Pt/C或Pd/C进行非临氢脱羧，但是使用贵金属Pt或Pd增加了非临氢脱羧的成本，同时该方法只适用于单一酸(酯)的脱羧，不适合混合酸(酯)的脱羧，不利于工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法。本发明中地沟油经过无催化水解反应、不饱和脂肪酸加氢反应和非临氢脱羧反应制备长链烷烃，解决了传统加氢脱氧法无法处理地沟油的问题。本发明采用非贵金属催化剂催化非临氢脱羧反应，降低催化成本，减少氢耗。

一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，步骤如下：

(1)地沟油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C₈～C₁₈脂肪酸；

(2)C₈～C₁₈脂肪酸在非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍作用下与氢气发生加氢反应，经处理得到C₈～C₁₈饱和脂肪酸；

(3)C₈～C₁₈饱和脂肪酸在非贵金属负载型催化剂b作用下发生非临氢脱羧反应，经处理得到C₇～C₁₇长链烷烃；

所述非贵金属负载型催化剂a中的活性组分a的质量分数为5％～30％；所述活性组分a为Ni、Cu、Co、Al、Cr和Zn中的至少一种；