[发明专利]一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜

说明书

技术领域

本发明涉及一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜，采用静电纺丝有序纳米纤维经压缩、堵孔、沿纤维径向切片、平整、质子化后制备而成，可以有效地提高膜厚度方向的质子传导率，获得较高的电池性能。

背景技术

质子交换膜是一类表面或者本体中存在固定阴离子的荷电膜，可以选择性地透过氢质子，是决定高性能电化学装置，如燃料电池、液流电池，电化学氢泵等的性能和寿命的核心部件之一。这些新能源利用电化学装置对质子交换膜的基本要求，是沿膜厚度方向具有高质子传导能力。商业化的全氟Nafion质子交换膜的质子传导率高，但价格昂贵、耐热性差、原料渗透率高，使耐热、致密、廉价的非氟质子交换膜成为学术研究热点。然而非氟质子交换膜由于其刚性芳杂环结构以及质子传导功能基团直接与主链相连，导致其质子传导通道狭窄曲折、连通性差，质子传导率远不及Nafion膜。

针对质子传导通道连通性差，严重制约非氟质子交换膜的质子传导率的关键问题，各国学者广泛开展了制备连通质子传导通道的研究。Phys.Chem.Chem.Phys.15(2013)4870综述了采用嵌段、接枝、互穿网络法制备亲-憎水双相连续的质子交换膜；J.Power Sources 242(2013)23采用电场诱导自组装方法，制备连续的质子传导通道，但上述方法所制备质子传导通道的曲折度较高。Int.J.Hydrogen Energy37(2012)9782、ZL201210189858.8中采用激光在聚合物模板中刻蚀直通孔，孔中填充质子传导材料，所制备非氟质子交换膜沿直通孔(膜厚度)方向的质子传导率高于Nafion膜，但因直通孔为较大的微米级孔(约200μm)而使膜的强度降低。

静电纺丝技术是1990年后发展起来的制备纳米纤维的高新技术，它的突出优点是易于控制纤维形貌，同时高压电场的诱导作用使得静电纺丝纤维中的离子簇取向连通，质子传导率远高于其本体质子传导材料。静电纺丝纤维用作质子交换膜的研究集中在采用静电纺丝三维无序纤维制备质子交换膜，如Electrochem.Commun.13(2011)1005，J.Mater.Chem.A 2(2014)3783等文章报道。Tamura等在J.Power Sources 217(2012)135文章中将质子传导聚合物的电纺有序纳米纤维沿膜表面方向直通排列，在纤维取向(膜表面)方向获得了高于Nafion膜的质子传导率，但没有考虑新能源利用电化学装置对质子交换膜的基本要求，是沿膜厚度方向具有高质子传导能力。

发明内容

本发明提供了一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜，静电纺丝有序纤维提供膜厚度方向的直通质子传导通道，从而有效提高膜厚度方向的质子传导率，并获得较高的电池性能。

本发明的技术方案如下：

一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜，采用静电纺丝有序纳米纤维，经压缩、堵孔、沿纤维径向切片、平整、质子化后制备而成。

静电纺丝有序纳米纤维是指纤维平行排列、纤维直径80-400nm，其采用非氟质子传导聚合物纺丝液，经静电纺丝制备而成；具体如下：

所述的非氟质子传导聚合物是指磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮，其离子交换容量为1.0-2.5mmol g^-1；

所述的纺丝液是非氟质子传导聚合物在N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，形成的质量分率为10-25％的溶液；

所述的制备是指纺丝条件为外加电压6-40kV，喷丝头到接收转鼓间距10-30cm，转鼓转速1000-4000rpm。

所述的压缩，是指将上述静电纺丝有序纳米纤维在常温、1-5MPa下压缩5-10min，使纤维致密、相互粘联。

所述的堵孔，是指用聚合物填充纤维间的孔隙，满足质子交换膜对致密性的要求。将压缩后的纤维裁成长度5cm、宽度2cm的长方形纤维片，将纤维片层叠至高度大于4cm，将其四周用泡沫镍板固定，使得透气良好，同时防止堵孔过程中出现膨胀变形。然后采用与静电纺丝有序纳米纤维种类相同的非氟质子传导聚合物作为堵孔聚合物，其离子交换容量为1.0-2.5mmol g^-1，在乙二醇与水体积比为1：1的混和溶剂中80℃下溶解，配制质量分率为2-10％的堵孔液。上述聚合物仅在高温下溶于该混和溶剂，而低温下不溶解。将堵孔液倒在有序纤维层叠物上，通过抽滤控制堵孔液渗入纤维的质量分率为100-300％。在真空烘箱中40-90℃干燥成型。