[发明专利]一种含三苯胺的共轭聚乙炔及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及共轭聚乙炔的制备技术，具体涉及含三苯胺的共轭聚乙炔及其利用易位环化聚合反应的制备方法。

背景技术

聚乙炔是最简单的π共轭有机聚合物，其中，全反式的聚乙炔掺杂后拥有高的电导率，其通过Ti(O-Pr)₄/Et₃Al体系催化乙炔聚合或环辛四烯的开环易位聚合反应制得。但由于聚乙炔在空气中的稳定性、溶解性和可加工性低劣，给合成和表征带来不便，其应用受到限制。因此，如何解决其溶解性和可加工性，是该领域研究的一个热点。

目前，一种有效的方法是给聚乙炔引入功能化的取代侧基，其中，聚(1,6-庚二炔)是功能化聚乙炔衍生物一类典型的例子，通过易位环化聚合反应实现。迄今为止，多种功能化聚(1,6-庚二炔)已经成功地合成。三苯胺类衍生物具有良好的溶解性，中心氮原子与芳香臂的共轭赋予其强的光电性能。因此，这类材料通常作为薄膜有机光电材料应用于场效应晶体管、太阳能电池、有机电致发光二极管和生物等领域，并已获得可接受的器件性能和稳定性，但是它们的反应类型局限于单炔的聚合，得到的聚合物吸收区域往往也较窄。近年来，有文献报道利用Rh催化剂制备三苯胺功能化聚乙炔(Macromolecules.2008,41,8566-8574；Macromol.Symp.2006,239,13-20)，紫外-可见吸收范围为250-550nm，光学能带隙(E_g)为2.21eV，由于该产品对太阳光的利用率较低，从而限制了在光电器件方面的应用。目前，还没有任何文献报道利用易位环化聚合反应，制备三苯胺功能化的聚乙炔。

发明内容

本发明的目的在于提出一种含三苯胺的共轭聚乙炔材料以及利用易位环化聚合反应制备的方法。该方法简单易行，条件温和，能够通过改变反应时间或投料比得到不同分子量的共轭聚乙炔。例如，通过固定单体摩尔比延长反应时间、或固定反应时间增加单体摩尔比，得到分子量较高的共轭聚乙炔。本发明无需对单体进行复杂的修饰反应，就能使得聚乙炔在紫外-可见光范围内具有很宽的吸收；同时，三苯胺侧基的存在，赋予其优异的环境稳定性。本发明制备的含三苯胺的聚乙炔具有优异的光谱吸收以及良好的可加工性能。

本发明公开了一种含三苯胺的共轭聚乙炔，其包括如式(I)所示的含单取代三苯胺的聚乙炔、以及如式(II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔：

其中，R是H、NO₂、CN、CF₃、直链或支链烃基；

n＝5-200中的任一自然数。

本发明中，所述式(I)所示的含单取代三苯胺的聚乙炔中，优选地，R＝碳原子数为1-4的直链或支链烃基。

本发明中，所述式(II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔中，优选地，R＝碳原子数为1-4的直链或支链烃基。

本发明的一个具体实例中，当R＝tBu时，所述含三苯胺的聚乙炔为含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)，如下式(A)所示：

n＝5-200中的任一自然数。

本发明的另一个具体实例中，当R＝tBu时，所述含三苯胺的聚乙炔为含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)，如下式(B)所示：

n＝5-200中的任一自然数。

本发明还提供了一种含三苯胺的共轭聚乙炔的制备方法，反应路线如下：

或

所述方法包括以下步骤：

(一)在氮气氛围下，对氨基苯酚与溴苯进行C-N偶联反应，得到含羟基的三苯胺化合物；

(二)所述含羟基的三苯胺化合物与4-对甲苯磺酰基-1,6-庚二炔反应，得到含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体；或者，所述含羟基的三苯胺化合物与4,4-双(对甲苯磺酰基)-1,6-庚二炔反应，得到含双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体；

(三)向将步骤(二)得到的单体中加入Grubbs催化剂，搅拌，进行聚合反应；

(四)终止反应；

(五)将反应液滴入甲醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到如权利要求1所述的式(I)所示的含单取代三苯胺的聚乙炔或式(II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔。

本发明的制备方法，步骤(一)中，所述对氨基苯酚与溴苯在钯催化剂、磷配体条件下进行C-N偶联反应。所述C-N偶联反应的条件为，高纯氮气鼓泡除氧，90-110℃反应9-24小时。优选的，90℃反应9小时。