[发明专利]一种多级孔ZSM-5沸石分子筛聚集体的制备及应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学催化材料及化学应用技术领域，尤其是一种具有开放孔道的多级孔ZSM-5沸石分子筛聚集体的制备及应用。

背景技术

微孔ZSM-5晶体拥有均匀的微孔、高的比表面和灵活的骨架结构以及丰富可控的化学成份使其在分离和纯化领域受到广泛关注。目前，常见的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法包括：后处理法、软模板法、硬模板法等。例如，通过水蒸气处理、酸/碱等后处理方法引入介孔；专利CN102689911 A公开了一种采用微波碱处理制备孔径可调的多级孔ZSM-5分子筛纳米球的方法；Jacobsen等人和专利CN 101723403A和CN1596150A公开了一种采用硬模板剂制备具有微介孔复合以及多级孔的ZSM-5 分子筛催化材料；专利CN103449466 A公开了一种采用超分子模板制备具有中微孔的多级孔MFI分子筛的方法。上述多级孔ZSM-5分子筛的制备方法在合成过程中都需要添加额外的二次模板剂或添加剂，使得介孔ZSM-5的合成过程烦琐、费用昂贵。

专利CN 103447076 A公开了一种多级孔ZSM-5/SiO₂催化剂及制备方法，该催化剂是ZSM-5与SiO₂形成的复合物；专利CN 104261427 A公开了一种采用N-甲基-2-吡咯烷酮合成“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛，但是这些聚集体的初级粒子厚度最小为100nm。专利CN 103638965 A公开了一种通过引少量MFI沸石晶种可以得到具有晶内介孔的多级孔ZSM-5，该晶内介孔的形成使用了大量的模板剂以及高碱度。专利CN 103288100 A公开了一种添加10～20％的Silicalite-1制得具有片层和多级孔道结构的集聚体，该制备方法采用了季铵盐为结构导向剂(SDA)，阳离子表面活性剂(CSF)作为二次模板剂。

现有技术制备的ZSM-5沸石分子筛都只有微孔而没有次级孔，当使用在大分子催化反应时，ZSM-5沸石因其微孔的限制，使得反应分子在孔道里扩散受到巨大的限制，影响化学合成的转化率和低耗时，而且合成过程烦琐，需要添加二次模板剂，模板剂用量较大，制备费用较高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种多级孔ZSM-5沸石分子筛聚集体的制备及应用，采用无机硅源与铝源合成多羟基化的硅-铝溶胶凝胶中添加以四丙基铵制备的晶种为导向剂，一步法合成多级孔ZSM-5沸石聚集体，该制备方法有效控制了聚集体初级粒子的大小，调节合成具有高结晶度的不同结构与酸性的多级孔ZSM-5沸石聚集体，该ZSM-5沸石聚集体作为催化剂使用在苯酚羟基化反应中，转化率可达60%，选择性可达99%，保持了单分散纳米粒子的活性，并且聚集体形貌的形成使得催化剂的分离非常容易和简便，在分离上明显比纳米粒子具有很大的优势，而且合成方法简单，绿色化、高效，具有一定的工业化推广运用前景和显著的经济价值。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种多级孔ZSM-5沸石分子筛聚集体的制备，其特点是采用无机铝源与无机硅源合成的硅-铝溶胶凝胶中添加以四丙基铵制备的晶种为导向剂，一步法合成具有开放孔道的多级孔ZSM-5沸石分子筛聚集体，具体制备包括以下步骤：

a、  硅-铝溶胶凝胶的制备

将无机硅源与无机铝源按SiO₂：Al₂O₃=1：0.003~0.05摩尔比混合，搅拌下滴加无机酸调节PH值至6~9，常温下进行10~180分钟搅拌反应，反应液经过滤分离，滤饼按H₂O：SiO₂=10~90：1摩尔比补水后制得多羟基化的硅-铝溶胶凝胶；所述无机铝源为硫酸铝、硝酸铝或铝溶胶的酸溶液；所述无机硅源为水玻璃、硅溶胶或硅酸钠的水溶液；所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。

b、晶种导向剂的制备

将四丙基铵（TPA）与正硅酸乙酯（TEOS）和H₂O按0.15~0.40：1：20~40摩尔比混合搅拌成澄清溶液，在70~110℃温度下进行10~24小时晶化反应后制得四丙基铵晶种导向剂；所述四丙基铵（TPA）为四丙基氢氧化铵（TPAOH）或四丙基溴化铵(TPABr)。

c、H-分子筛聚集体的制备