[发明专利]一种制备高铼酸铵的方法

说明书

技术领域

本发明涉及铼回收利用技术领域，具体涉及一种制备高铼酸铵的方法。

背景技术

铼具有耐腐蚀、耐磨及良好延展性，是非常重要的工业原料，用途广泛，可用作催化剂、固体推进热敏元件、飞机发动机涡轮叶片、电子管结构材料及超导体等，制备铼的重要中间体为七氧化二铼和高铼酸铵。

铼的地壳丰度太低，小于10^-7%，且伴生于辉钼矿和斑岩铜矿中，世界上80%以上的铼产品都是从辉钼矿的处理过程中回收制取的。由于铼主要以类质同象存在于辉钼矿中，铼和钼的离子半径相近，均为0.06nm左右，铼与钼的性质极其相似，在铼产品的回收过程中，钼也随铼一起得到回收，如何在提取回收铼的过程中实现钼铼分离，成为铼回收利用技术的热点和难点。

铼产品的回收及生产目前是采用下述途径：

第一步通过火法或湿法分解将铼从含铼辉钼矿中转移到贫铼原液中；

第二步通过溶剂萃取、离子交换或活性炭吸附等从贫铼原液中富集回收铼；

第三步，从富铼回收液进一步提纯制备铼化合物或金属铼。

在第一步的分解过程中，铼往往是伴随着钼一起转移，得到的是同时混有钼的贫铼原液。具体地，含铼辉钼矿是通过氧化焙烧、湿法氧化或电氧化等火法或湿法分解过程将铼转移到溶液中的。氧化焙烧时，MoS₂氧化生成MoO₃，即 MoS₂+7/2O₂→MoO₃+2SO₂，以类质同象存在于辉钼矿中的硫化铼也被氧化，即4ReS₂+15O₂→2 Re₂O₇+8SO₂，2Re₂S₇+21O₂→2 Re₂O₇+14SO₂，焙烧条件下，大量的MoO₃也挥发进入焙烧烟气，最终得到同时含有钼和铼的钼焙烧烟气淋洗液或钼焙烧烟尘浸出液。湿法氧化时，强氧化剂Fe³⁺、MnO₂、Cl₂、OClˉ或O₂能够同时将MoS₂、Re₂S₇氧化，英国亚历山大矿业公司旗下的MetaLeach公司（WO/2011/113080A1，2011.9.22公开）在常温常压下采用0.1M以上浓度的次氯酸钠和次氯酸混合物从辉钼精矿中浸出钼，MoS₂+9NaClO+3H₂O= MoO₄²ˉ+9NaCl+2SO₄²ˉ+6H⁺，辉钼矿中含有的铼同时被浸出，2ReS₂+19OClˉ+10OHˉ→2ReO₄ˉ+19Clˉ+4SO₄²ˉ+5H₂O，形成富含MoO₄²ˉ和ReO₄ˉ（高铼酸根）的辉钼矿氧化浸出液；贝克曼亚历山大（EP0041841，1981.12.16公开）将含铼辉钼矿置于氯气流中，在300W、2450MHz微波中振动45分钟，用氢氧化钠溶液淋洗离开反应器的气体，调至pH13，得到含61%钼的吸收液，并同时提取到99%的铼。电氧化时，钼和铼仍然同时氧化进入溶液，Tsembel DARJAA等（双电极电池电氧化钼精矿并回收铼，Tsembel DARJAA，Toru H. OKABE，Youshio WASEDA，等，Sigen-to-Sozai, 2000第116卷）在1A、313K条件下，将硫化钼精矿与10%NaCl溶液混合制成的钼精矿浆送入双极电极电池，电解10小时后，钼溶解效率为73%，过滤液分别含有0.2mol/L钼和4×10^-5mol/L铼。

因此，在第一步的分解过程中，铼往往是伴随着钼一起被提取，铼以高铼酸根的形式进入贫铼原液中，贫铼原液中同时混有钼。