[发明专利]一种超级电容器用壳状中孔炭材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于炭材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用壳状中孔炭材料的制备方法。

背景技术

超级电容器是一种新型的储能元件，具有充放电速率快、倍率性能好、使用寿命长等优点，在工业电源、电子通讯、军事等方面具有广阔的应用前景。超级电容器的电化学性能很大程度上取决于电极材料，因此开发具有高性能的电极材料具有十分重要的意义。中孔炭由于具有高的比表面积和好的电化学稳定性等优点，成为目前超级电容器使用最广泛的一种电极材料。制备中孔炭的原料主要有煤、石油和生物质等。石油沥青是原油蒸馏后的残渣，在常温下呈液态、半固态或固态。石油沥青含有不饱和芳香烃，具有低灰和价廉的优点。我国石油沥青大部分用于道路建设，如果能利用石油沥青来制备中孔炭，将可以实现石油沥青的高附加值利用。

制备中孔炭的方法有模板法和化学活化法等。模板法能够在纳米尺度上调变中孔炭的孔隙结构。模板剂一般有硅溶胶、沸石和一些纳米金属材料等。但是硅溶胶等无机模板剂需要用氢氟酸才能洗去，导致操作较复杂且污染严重。采用纳米氧化锌颗粒作为模板，用稀盐酸即可洗去，操作简单。在化学活化法中，常用的活化剂有酸、碱和盐。目前应用较多、较成熟的有氢氧化钾、磷酸和氯化锌等。氢氧化钾在活化过程中，会与C反应生成K₂CO₃，形成孔隙。此外，K₂CO₃也会和C发生反应，生成金属钾，当活化温度超过金属钾沸点时，钾蒸气会扩散进入碳层促进微孔的生成，同时，K₂CO₃分解产生的K₂O和CO₂也有利于微孔的生成。因此探索纳米氧化锌协同氢氧化钾活化石油沥青制备超级电容器用中孔炭材料具有十分重要的意义。

专利200910043229.2公布了一种储能用多孔炭材料的制备方法。该方法以中间相沥青为炭前驱体，以二氧化硅、或硅胶、或二氧化硅分子筛为模板。先将炭前驱体和模板混合均匀后得到反应物，然后在氮气气氛下加热反应物至900℃，恒温1～2h后，用30％氢氟酸洗去模板，过滤、水洗滤渣至中性，110℃干燥后制得多孔炭材料，所得多孔炭材料的比表面积最高为600m²/g，平均孔径为5.0nm，在6mol/L的KOH电解液中比容值为220F/g。专利201210522714.X公布了锂离子电池负极用沥青硬炭材料制备方法。该方法以软化点为200～280℃煤焦油沥青或石油沥青为原料，粉碎后置于管式炉中，在空气气氛下，升温至250～350℃进行固化，将固化后的沥青粉末置于炭化炉中，在氮气气氛下，升温至700～1300℃进行炭化处理，制得的硬炭材料的平均粒径为5～10μm，其比表面积为100～300m²/g，类石墨微晶层间距为0.36～0.38nm。专利201110283711.0公布了氧化镁模板协同氢氧化钾活化制备多孔炭材料的方法。该方法以煤沥青为碳源，纳米氧化镁为模板，氢氧化钾为活化剂，三者研磨后的混合物转移至刚玉坩埚中，置于微波反应器内进行一步微波加热活化，制得多孔炭材料，所得多孔炭材料的比表面积介于439～1349m²/g之间，平均孔径介于1.95～3.36nm之间。

文献“Synthesis of mesoporous carbons from bituminous coal tar pitch using combined nanosilica template and KOH activation”(Industrial&Engineering Chemistry Research，50(2011)13825-13830)提出以煤焦油沥青为碳源，纳米二氧化硅为模板，先将两种原料在一定温度下炭化，制得煤焦油沥青/二氧化硅复合材料；然后将煤焦油沥青/二氧化硅复合材料粉碎后，加入KOH进行活化；这样经过上述炭化和活化后制得中孔炭材料，所得中孔炭材料的比表面积介于636～1366m²/g之间。

从上述文献可以看出，以中间相沥青为碳源，二氧化硅等为模板剂，需要用氢氟酸才能将模板除去，操作较复杂且污染严重；以沥青为碳源制得的硬炭材料比表面积较低，平均孔径较大；以煤沥青为碳源，氧化镁为模板，采用微波加热制备多孔炭材料虽然省时，但操作较复杂，且所得多孔炭的比表面积较低。

发明内容

本发明针对现有中孔炭材料制备技术上存在的不足，提出一种比表面积大、倍率性能优、比容量高、循环稳定性好的壳状中孔炭材料的制备方法。