[发明专利]一种集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺

说明书

技术领域

本发明属于化学合成及工艺领域，特别涉及一种集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺。

背景技术

增塑剂产业是与人类生活息息相关的巨大产业，2013年全球增塑剂的消耗超过900万吨，我国的消费量达300万吨。目前增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类产品为主，此类增塑剂对石化类资源造成巨大压力，有较强的致癌作用，生物降解性较差，污染严重。近年来，由于石化增塑剂的不当使用，所引发的诸多问题已日益显现，如2005年的日本保鲜膜事件，2011年5月台湾地区的塑化剂风波。增塑剂行业的绿色无毒化转型已成为直接关系到国计民生和可持续发展战略实施的重要问题。在欧美和日韩等国，传统石化增塑剂已在诸多行业被明令禁用，取而代之的是柠檬酸酯类、环氧大豆油类等相关绿色无毒增塑剂品种。

柠檬酸酯类产品作为一类绿色无毒增塑剂，在欧美已广泛使用，其中最重要的产品乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）为美国食品药品安全局认可的无毒产品，普遍适用于食品、医药、儿童用品等行业。在我国，柠檬酸酯类产品具有广阔的市场前景。其一，该类产品的主要原料柠檬酸和正丁醇都可以由生物质转化获得，可以实现由生物质资源对石化资源的替代；其二，该产品为FDA认证绿色无毒品种，普遍适用于食品、医药、儿童用品等行业；其三，该产品的性能与DBP、DIBP等传统石化增塑剂相近，具有良好的增塑性、相容性；其四，柠檬酸酯结构具有良好的生物可降解性，低碳环保；其五，我国为世界上最大的柠檬酸生产国，产能过剩，大力发展柠檬酸酯产业可以做到对柠檬酸产业的消化。因此，大力发展ATBC及相关柠檬酸酯产业，推动其在涉及医药、食品、儿童玩具等领域的塑料制造及相关领域中的应用，提升产品的安全性，有效延伸生物产业链，为我国经济增长方式的转变做出重要贡献。

我国工业上生产ATBC主要是以硫酸和对甲苯磺酸为催化剂，存在工艺不连续、副反应多、后处理复杂、产品损失大、设备腐蚀严重以及环境污染重、产品质量差等问题。此外，乙酰柠檬酸酯容易析出，污染被包装物品，长链酰化的柠檬酸酯可降低析出性，增强增塑性能。现有技术中的乙酰柠檬酸酯制备工艺，首先是以柠檬酸和醇为原料，在催化剂作用下经酯化、中和、水洗、脱醇和水、脱色制得柠檬酸酯成品；然后再经乙酰化、脱酸、中和、水洗、脱水、脱色制得乙酰柠檬酸酯成品。该工艺的缺点是：工艺过程复杂、生产周期长、产品损失较大、设备投资大、“三废”排放大、污染环境。

因此，为克服乙酰化柠檬酸酯的缺点，开发长链酰化柠檬酸酯的制备方法和简洁工艺对开发环保增塑剂酰化柠檬酸酯具有重要的实用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，长链酰化柠檬酸酯比乙酰柠檬酸酯具有更好的性能；同时本发明采用集散控制连续一体化技术及装备，所述的集散控制连续一体化技术即为：酯化反应后不除去催化剂，脱醇后直接酰化。该技术省去柠檬酸酯精制环节，克服了现有技术中柠檬酸酯酰化方法所存在的工艺复杂、生产周期长、产品损失较大、设备投资大、“三废”排放大、污染环境等缺点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，包括以下步骤：

(1) 柠檬酸酯粗品的制备

向反应器中加入水合柠檬酸、端羟基超支化聚酯和催化剂，在130~160℃下搅拌反应3~6h，反应完成后回收端羟基超支化聚酯，得到柠檬酸酯粗品；

(2) 长链酰化柠檬酸酯的制备

向步骤(1)制得的柠檬酸酯粗品中加入酸酐和活性炭，在60~100℃条件下反应0.5~4h，冷却后过滤除去活性炭和催化剂，将滤液加水进行水解反应回收酸，对滤液进行后处理制得长链酰化柠檬酸酯成品。

所述的端羟基超支化聚酯的分子量为600~13000，优选900~2500；末端含羟基官能团数为6~48，优选6~12。

所述的水合柠檬酸与端羟基超支化聚酯的摩尔比为1:0.5~2，优选1:0.5~1。

所述的催化剂为氧化石墨、石墨烯中的一种，催化剂用量为水合柠檬酸质量的0.01~2.0%，优选0.1~1.0%。

所述的酸酐为C3以上羧酸的酸酐，优选丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐。

所述的水合柠檬酸与酸酐的摩尔比为1:1~2，优选1:1~1.5。

所述的活性炭为木质活性炭，优选糖用活性炭，活性炭用量为柠檬酸酯粗品质量的0.1~1.0%，优选0.2~0.8%。

所述的后处理包括碱中和、水洗和脱水。

本发明的有益效果是：