[发明专利]一种低温热收缩形状记忆材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种形状记忆功能材料及其制备方法，具体涉及一种热缩温度为60-70℃的热致型形状记忆材料及其制备方法。

背景技术

形状记忆材料是指具有初始形状，经形变固定后，可以通过加热等方法改变外部条件，使其恢复初始形状的聚合物。

实现形状记忆作用的外部刺激条件有热能、光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转变反应和螯合反应等化学因素，按照外部刺激条件的不同，形状记忆材料被分为热致感应型、光致感应型和化学感应型等。热致感应型形状记忆材料在医用材料、密封材料、温控材料领域有着广泛的应用。

热致感应型形状记忆材料的记忆功能主要源于其材料内部存在不完全相容的两相——保持成型制品形状的固定相及受热可发生相态转化的可逆相，如结晶转变或玻璃态转变。当温度升高到玻璃化温度或结晶温度以上时，可逆相由固态转变为高弹态，材料在外力作用下可发生高弹形变(形状改变)，当温度降低时该形变被固定，重新升高温度至软化点，该形变消失，材料回复到初始形状。

现有技术中不同材料和工艺制备的热致感应型形状记忆功能材料，其使用温度和用途有较大差别：

CN 00122353公开了一种热缩管件的制造方法，以聚乙烯为主要原料，所制热缩管的使用温度大于100℃，由于其热缩温度高，使用温度范围受到限制，比如医疗用途的记忆材料中，由于记忆材料需要与人体的接触的情况下进行热缩，因此，这种材料无法得到应用。

另外现有技术中有采用聚氯乙烯作为热缩材料的技术方案，聚氯乙烯以玻璃化转变为相转变点，使用温度80-90℃，仍然存在聚乙烯热缩材料的问题。

CN 1357572公开反式聚异戊二烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物共混经钴源辐照得到的热缩管件，其形变扩张只达到150％，且钴源辐照γ射线污染严重，虽然其使用温度在60-80℃，相对于聚乙烯和聚氯乙烯的技术方案有了一定得改善，但是由于钴源辐照γ射线污染严重，加上钴源昂贵，需要两年一补充，运行费用高，废源处理更昂贵，几乎为购源的6-7倍，处理不好会造成放射物质泄漏，美国已经禁止了，中国也在限制规模，因此，无法实现工业化生产。

CN 101108909公开一种变形温度小于50℃的形状记忆材料，其软化温度过低，在我国有些地区的夏季，空气温度可达到40℃以上，这时形状记忆材料无法使用，并且其交联的辐照剂量为250kGy，辐照效率低，能量消耗较大。

发明内容

为了克服现有技术中热缩温度过高或过低的缺陷，本发明提供一种热缩温度为60-70℃的低温热收缩形状记忆材料，采用含不饱和碳碳双键的聚合物与反式聚异戊二烯共混、交联制得。

与现有技术相比，不饱和聚合物在辐射场中，可以活化和促进TPI结构化，共同形成交联网状结构，共混物导致熔融温度降低。

优选的是：含不饱和碳碳双键的聚合物包括侧链含不饱和双键的聚合物或主链含不饱和双键的聚合物。

与现有技术相比，不饱和第二聚合物的加入会导致材料的辐照效率不同，特别是侧基中带有碳碳双键的聚合物与反式聚异戊二烯共混体，其辐照效率会大大增加，且可形成较大交联网络，使该功能材料的物理性能及形状记忆效应显著改善。侧基中含有双键的高聚物无论热硫化或辐照硫化，其双键易于打开并形成较大的交联网络，同时硫化效率增高，可在较短时间内达到所需硫化程度，节约热耗，制得环境友好型功能材料；在辐照交联反应中，聚合物经辐照形成自由基·C-CH＝CH2，自由基与双键形成一个大π键，自由基相对稳定，与其他大分子接触反应的机会增加，因而产额提高，即表现为达到相同交联程度所需要的能量降低。侧基不含双键的饱和聚合物·C稳定性较弱，易于脱掉自由基形成双键从而终止反应，产额相对降低。稳定的自由基大π键存在于侧基上，位阻效应小，更易于进攻聚合物从而形成交联网络。可见该聚合物体系使反式聚异戊二烯与不饱和聚合物更易形成互穿网络，从而表现为剂量率增加，辐照效率提高。

优选的是：侧链含不饱和双键的聚合物包括3，4-聚异戊二烯、1，2-聚丁二烯的至少一种。这两种聚合物由于位阻效应小，效果更好。

优选的是：主链含不饱和双键的聚合物包括三元乙丙橡胶、天然橡胶、EVA和POE的至少一种。

优选的是：含不饱和双键的聚合物与反式聚异戊二烯的质量百分比为5％-70％：30％-95％。

优选的是：还包括敏化剂和成核剂。

优选的是：敏化剂为TMPTMA、TAIC、TAC、PDMI的至少一种，成核剂为ZnO或ZnSt₂。