[发明专利]一种连续法合成生物基多元醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种连续法合成生物基多元醇的方法。

背景技术

聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品两大类，发泡制品有软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。

目前常见的用于制备聚氨酯材料的多元醇分三类：一种是以多元醇或有机胺为起始原料通过环氧乙烷和环氧丙烷生成聚合物，常称为聚醚多元醇；第二种为改性接枝聚醚多元醇，然后用乙烯基单体在多元醇中经本体聚合反应而制得，为聚合物多元醇；第三种是四氢呋喃开环聚合的多元醇。这些多元醇大都需要石化基产品为原料，因此原料的来源及成本受到较大的限制。

随着石油消耗量增加，石化资源储量的日益减少，石化产品价格持续上涨，用可再生资源生产材料和燃料越来越引起人们的重视，利用可再生资源作为化工产品的原料备受人们关注。

多元醇的类型在聚氨酯发泡中起着异常重要的作用，也对发泡后产品的性能具有重要影响，因此，人们期望能够找到新型的价格低廉、环境友好的生物基多元醇替代石化多元醇。

CN1837180A和CN101139252A分别公开了“一种利用菜籽油制备的生物基多元醇”和“利用小桐子油制备的生物基多元醇”，分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三步反应制得生物基多元醇。CN1837181A和CN101108803A公开了“一种采用菜籽油制备的生物基多元醇”和“一种采用小桐子油制备的生物基多元醇”，分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经环氧化/开环/醇解三步反应制得生物基多元醇。CN1907944A公开了“一种采用环氧菜籽油制备的生物基多元醇”，直接以环氧菜籽油为主要原料，经开环/醇解二步反应制得生物基多元醇。CN101906016A公开了“一种橡胶籽油多元醇及其制备方法”，以橡胶籽油为主要原料，经过环氧化/开环二步反应制得生物基多元醇。以上专利中，生物基多元醇的制备均采用多步反应工艺，不仅步骤繁琐，也浪费能源，生产效率低下。

CN101659627A、CN102140069A和CN103819660A分别公开了“采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇”“一种基于环氧植物油和羟胺类化合物的生物基多元醇的制备方法”和“原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法”，由环氧植物油与醇胺类、羟胺类、醇类等化合物同时发生环氧基开环反应和酯基酰胺化(或酯交换)反应，制备得到生物基多元醇，但该方法需直接以环氧植物油为原料，非天然油脂。

CN101747184A和CN101230020A分别公开了“一步法由大豆油制备多元醇的方法”和“植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法及其用途”，利用环氧化和开环都在酸性条件下反应，一步法制备出羟基化植物油。CN101218272A公开了“采用氧化方法从植物油衍生的新型多元醇”，以四酰胺基大环配体为催化剂，用过氧化氢氧化植物油得到生物基多元醇。以上专利中，尽管声称由一步法制备出多元醇，但本质上仍包括了环氧化和开环这两步反应，存在反应时间长、反应温度高、工艺繁琐等问题。

基于以上问题，特发明连续法合成生物基多元醇的方法，以动、植物油脂为原料，采用微通道模块化反应装置快速制备生物基多元醇，缩短反应流程，降低了能耗，副反应被弱化，产物羟值高且具备频哪醇结构。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种连续法合成生物基多元醇的方法，以克服现有技术存在的反应时间长、工艺繁琐的缺陷。

为解决上述技术问题，本发明的思路如下：

植物油作为一种可再生资源，使用较多的有蓖麻油、大豆油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、花生油等。植物油当中含有大量不饱和脂肪酸甘油酯，这些不饱和脂肪酸甘油酯是由油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和酸与甘油结合而成的天然化合物，广泛分布于自然界中。动物油同样是脂肪酸和甘油形成的酯的结构，有些动物油中的脂肪酸属于饱和脂肪酸，但也有一些动物油中含有不饱和基团，如猪油、牛油、鱼油等。其结构如下。

R¹、R²或R³的直链结构中具有一个或多个不饱和双键。

这类动、植物油脂价格低廉，官能度高，并且是可再生资源；同时结构中有不饱和双键，可以利用这类不饱和双键，转化成频哪醇结构，从而在结构中引入羟基得到多元醇化合物，具体反应式如下。