[发明专利]一种中空Pt/Ni合金与石墨烯气凝胶复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中空Pt/Ni合金与石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，属于纳米材料应用以及催化技术领域。

背景技术

贵金属铂（Pt）纳米颗粒是具有高催化性，是最重要的纳米催化剂之一，广泛用于各种化学反应包括加氢、NO还原、CO氧化和有机小分子氧化反应，氧气还原等，不仅如此，Pt还是燃料电池最主要的催化剂；随着工业及科技的不断发展，清洁能源的重要性日益突出，这不但是对能源科技的挑战，又给能源科学带来巨大的推动力；然而Pt纳米贵金属催化剂虽然具有高的催化活性，但是非常容易中毒而失活，此外，Pt的价格昂贵，因此成本过高；目前，大量的科学证明，加入第二种金属元素，形成Pt-M合金不仅可以有效的抑制Pt催化剂的中毒，还可以提高催化剂的催化活性，并降低催化剂的成本。而Pt/Ni合金就是其中一种。

由于Pt与过渡元素Ni的氧化-还原电位相差较大，其离子难于同时被还原，目前制备该合金的方法有高温煅烧法（J. Electrochem. Soc.，2003，150:A278-284）；电沉积法（东京大学的Dr Lu课题组，Langmuir 2002，18，3226-3232）；油酸油脂中回流法（Brown University的Dr Sun课题组，Science, 2000，287，1989-1991，J. Am. Chem. Soc. 2006，128 (22) ,7132 7133）等；高温煅烧法温度较高，成本高，并且高温煅烧会造成纳米颗粒的团聚，无法控制颗粒的尺寸以及形貌，因而所制备的催化剂活性难以控制，电沉积法也很难控制颗粒的尺寸与形貌；Dr Sun课题组用金属有机化合物为前驱体，在油酸油脂中，高温反应获得形貌可控，高催化活性的Pt/M合金纳米颗粒，然而该方法所用的金属有机化合物如金属羰基络合物是剧毒，并且反应需高温，长时间下完成，因为至今还没有应用与实际中，因此，开发一种新颖，简单，绿色的方法制备Pt/M纳米合金仍然是科学研究的热点。

此外，具有中空和介孔结构的合金颗粒具有更高的催化活性和抗中毒能力。这是因为中空和介孔结构的合金具有高比表面积，高的活性位点，高的电子传输能力，并且，可以加快中间产物的转化，毒性小分子的转化；目前常用制备具有中空或介孔结构的合金方法是置换腐蚀法，例如制备中空和介孔的Pt/Ni合金颗粒时，先制备出一定尺寸的Ni纳米颗粒，然后加入Pt的金属化合物，氧化电势较高的Pt离子就会氧化Ni而被还原成Pt单质，通过调节两者元素的量就可以获得不同配比且具有中空和介孔的Pt/Ni合金颗粒，然而该方法比较复杂，清洗被腐蚀的Ni比较困难，腐蚀的时间，量的控制需精确，难控制。

除了制备纳米催化剂颗粒之外，催化剂的载体是另外一个关键，近年来，三维多孔的石墨烯是催化剂载体的热门选择之一；三维石墨烯具有高比表面积，高的电子传输速度，大的孔体积，这些优点有利于提高催化剂的电子传输和质量传输，从而提高催化剂活性以及耐久性，将纳米合金颗粒组装到二维石墨烯上的方法很成熟，但是将纳米合金颗粒组装到三维多孔石墨烯中还鲜有报道。我们课题组已经申请一项专利名为：一种纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法(201410848162.0)，在该方法中可以利用抗坏血酸将合金纳米颗粒/氧化石墨烯还原并组装成三维多孔石墨烯液凝胶结构，该方法的优点就是可以将多种合金颗粒原位生长在石墨烯片层上，然后通过交联获得三维多孔复合材料，然而，在该方法中无法对颗粒的形貌进行有效的调控；合金颗粒是催化能力的来源，其催化性能与合金颗粒的尺寸，形貌，结构紧密联系，而这里，我们进行了进一步的创新；以Pt/Ni为例，其一：采用超声波化学还原法和回流法连续还原，可以获得中空结构的Pt/Ni合金纳米颗粒，其二：将该结构的Pt/Ni合金纳米颗粒与石墨烯组装，获得三维多孔复合材料；其三：通过变换金属前驱体，可以获得其它组分的合金纳米颗粒与石墨烯的三维多孔复合材料，例如：介孔结构的Pt/Co。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单，能耗低的方法获得具有中空结构的Pt/Ni合金颗粒与石墨烯气凝胶负载的新型催化剂，其特征在于：首先利用超声波化学还原法和回流法连续还原反应获得具有中空结构的Pt/Ni合金纳米颗粒，该纳米颗粒平均尺寸为11~13 nm，然后采用自组装工艺将该纳米颗粒组装到氧化石墨烯片层上，并形成三维多孔气凝胶结构的复合材料；相对常规采用置换或腐蚀方法来说，该方法步骤简单，成本低，所获得的合金颗粒尺寸小，尺寸分布均匀，结构独特。