[发明专利]一种含有Mn4CaO4核心结构的水裂解催化剂，其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类新型的仿生水裂解催化剂。具体地，本发明涉及一种含有[Mn₄CaO₄]核心结构的水裂解催化剂，其制备方法及其应用。这类化合物可以作为催化水裂解的人工催化剂。

背景技术

能源危机和环境污染问题是制约当前人类社会持续发展的两个关键问题。由于太阳能是取之不尽、用之不竭，且清洁无污染；水是地球上最丰富物质之一，如果能够利用太阳能将水高效、安全裂解，释放出氧气、获得电子、质子，进而产生电能或氢能，则可从根本上解决人类所面临的能源危机和环境污染问题。由于水是热力学非常稳定的化学物质，要实现水的高效、安全裂解必须有合适水裂解催化剂。最近国际上有研究小组利用Ru和Ir等金属离子和一些复杂配体合成出具有水裂解功能的人工催化剂。但目前所有报道催化剂的催化水裂解的效率均不高，并且需要有强氧化剂(如，Ce(NH₄)₂(NO₃)₆)存在下才能够裂解水。此外，这些已知人工催化剂要么使用贵金属，要么使用复杂配体，导致其制备成本高，且易造成环境污染，所以均无法被推广应用。如何获得高效、廉价、环保型的水裂解催化剂尚是一个未解的科学难题。

光合生物的光系统II是自然界唯一能够高效、安全利用廉价金属离子(Mn、Ca)实现水裂解，并获得电子、质子，同时释放出氧气的生物系统。光系统II之所以能够高效、安全裂解水的关键原因是它拥有一个独特的Mn₄Ca簇合物生物水裂解催化剂。最近高分辨率的光系统II的三维晶体结构研究发现该生物水裂解催化剂的核心由一个Mn₃CaO₄立方烷与一个Mn离子通过O^2-桥连接构成一个不对称的[Mn₄CaO_n](n数值依赖于催化剂的氧化还原状态，它可以是4或5)异核金属簇合物，其外周由六个羧基、一个咪唑和四个水分子提供配体。水裂解过程中，该生物催化剂经历5种不同的状态(S₀,S₁,S₂,S₃,S₄)。其中，黑暗稳定状态(S₁态)中四个锰离子的价态分别是(+3，+3，+4，+4)。光系统II中水裂解生物催化中心为发展廉价、高效、环保型的人工水裂解催化剂提供了理想的蓝图。目前如何化学合成制备类似于生物水裂解催化中心是一个重要科学前沿，同时也是极有挑战的科学难题，尚未有成功案例报道。

本发明提供了一种新的方法：利用廉价金属离子(Mn²⁺,Ca²⁺离子)、简单有机羧酸和MnO₄^-作为起始原料，两步合成含有[Mn₃CaO₄]立方烷和一个Mn离子通过一个O^2-桥连，构成一个不对称的[Mn₄CaO₄]核心结构，[Mn₄CaO₄]的外围配体由八个羧基阴离子和三个可交换中性配体组成。其中四个锰离子的价态分别是+3、+3、+4、+4。这类化合物在结构上与生物水裂解催化中心非常类似，而且我们发现这类化合物具有与生物水裂解催化中心类似的理化特性。这类化合物在有氧化剂存在下，可以催化水的裂解，释放出氧气，而且可以将水裂解释放的电子传递到电极表面，形成电流。利用这类化合物和对其结构修饰后的衍生物可以作为水裂解的人工催化剂。

发明内容

本发明采用简单Mn⁺²、Ca²⁺无机化合物和简单有机羧酸，以高锰酸阴离子为氧化剂，两步合成得到含有[Mn₄CaO₄]不对称簇合物的水裂解催化剂。这类新型催化剂能够在有氧化剂存在时，催化水的裂解，释放出氧气，它们也可在电极表面催化水裂解，将电子释放到电极表面，形成电流。

本发明的目的在于合成了系列含有[Mn₄CaO₄]核心结构的水裂解催化剂，的制备方法和应用。

本发明通过如下技术方案实现：