[发明专利]3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于四氯吡啶甲酸的合成领域，具体涉及3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法。

背景技术

3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，商品名称简称四氯吡啶甲酸，外观白色粉末，熔点210～214℃。其主要应用于农药领域中，如除草剂氨氯吡啶酸的工业制备中。氨氯吡啶酸，化学名称为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，为一种内吸性除草剂，广泛作用于阔叶杂草、曼陀罗植物等杂草中，同时具备毒性低、选择性高、残留量小及残留周期短等特点，具有广阔的市场前景。

3,4,5,6-四氯吡啶甲酸一般作为原料来制备4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸。3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法未发现相关文献报道。

四氯吡啶甲酸与一定浓度的氨水在高温高压反应过程中，主要发生以4位氯基团进行氨基置换的主反应，主产物(4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸)收率约85％左右。同时伴随其它副产物的产生，主要为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的其它同分异构体，尤其以6位氯基团转变成氨基较为明显，副产物合计产出约占15％左右。

四氯吡啶甲酸结构式如下：

副产物：四氯吡啶甲酸的同分异构体主要为：

当R-NH₂位于吡啶环3位时，4、5、6位均为氯基团，结构式名称：3-氨基-4、5、6-三氯吡啶甲酸；

当R-NH₂位于吡啶环5位时，3、4、6位均为氯基团，结构式名称：5-氨基-3、4、6-三氯吡啶甲酸；

当R-NH₂位于吡啶环6位时，3、4、5位均为氯基团，结构式名称：6-氨基-3、4、5-三氯吡啶甲酸；

氨氯吡啶酸生产废渣的主要成分：含水量一般为50～55％之间，质量含量为50％-60％的4-氨基-3,5,6-三氯甲酸及其铵盐，质量含量为30％-35％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸及其铵盐，其余为3-氨基-4,5,6-三氯甲酸和5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸及其铵盐的混合物。

如何对氨氯吡啶酸生产废渣的其它非有效农药成分的同分异构体进行深加工处理成资源化利用，使其不能作为废渣处理从而造成环境污染，一直是困扰各大氨氯吡啶酸生产厂家的问题。目前国内外文献与专利均无相关报道。为重复利用其它同分异构体，避免对环境产生二次污染，研制出一种合适的处理方法具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法，该方法可以重复利用四氯吡啶甲酸氨解过程产生的其它同分异构体为原料，经一系列合成反应转变为有实用价值的生产用料，实现废渣零排放。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法，具体方法包括以下步骤：

(1)以4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸及其铵盐、6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸及其铵盐、3-氨基-4,5,6-三氯吡啶甲酸、5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸中的一种或几种的混合物为原料，加入相对于原料干基料质量4-15倍的强酸、相对于原料干基料质量1-10倍的惰性稀释剂、以及相对于原料摩尔质量1.05～2.0倍的亚硝酸盐进行重氮化处理；所述重氮化处理的温度在-5～50℃之间，重氮化处理的时间为5～120分钟；所述原料来源于氨氯吡啶酸生产废渣或者是氨氯吡啶酸生产废渣进一步提纯后得到的残渣，所述废渣和残渣的含水率小于5％：

(2)重氮化处理后加入相对于原料摩尔质量1.01～1.5倍的氯取代剂进行氯代反应，氯取代温度为30～100℃之间，反应通过HPLC跟踪反应进度，以原料含量小于1％为反应终点，得反应后的料液；

(3)反应结束后，加入相对于料液5～40倍的水进行稀释，然后加入碱性化合物进行中和反应，中和反应温度在0～50℃之间，终点pH介于7～9之间，过滤，滤饼为氢氧化铜沉淀；滤液经计量的盐酸进行中和至pH小于2，得到含量大于95.0％的四氯吡啶甲酸化合物。

包括以下反应：

所述强酸优选为质量浓度≥30％的浓盐酸或者质量浓度≥40％的硫酸(40％硫酸、75％硫酸、及95％硫酸等)。

所述亚硝酸盐优选为亚硝酸钠。

所述惰性稀释剂包括芳香族惰性溶剂，如苯、甲苯、氯苯、二甲苯等，还可以是溶剂油、二氯乙烷等；进一步优选甲苯作为稀释剂。

所述氯取代剂选自氯化亚铜、氯化亚铁、盐酸中的一种或几种，或者是硫酸亚铁与盐酸的混合物。