[发明专利]一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池隔膜技术领域，具体涉及一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子动力电池是新能源汽车的关键核心组件，高容量、高功率型锂离子动力电池在动态条件下大功率输出、快速充放电等性能方面的需求对锂电池的安全性提出了重大挑战，其对隔膜的强度、热尺寸稳定性和热化学、电化学稳定性提出了更高的需求。传统拉伸工艺所得的聚烯烃隔膜电解液吸收和保持能力差影响电池容量，且孔隙率不高(40％左右)影响电池的倍率放电性能和循环使用寿命，另外耐热性不超过150℃，影响电池的安全性。同时，聚烯烃材料在高温下尺寸变形比较明显，而且熔点一般低于170℃，当动力电池大电流放电时，电池局部发热达到这个温度，隔膜就会融化使正负极迅速短路，出现热失控行为。因此，聚烯烃材料隔膜不能满足锂离子动力电池对隔膜提出的新需求，也是制约锂离子动力电池在新能源领域快速应用发展的关键所在。

无纺布纳米纤维复合型隔膜呈现三维立体孔结构，能有效防止锂枝晶短路，其高孔隙率有利于锂离子电池高倍率放电性能及循环性能的改善，通过聚酰胺(PI)、聚酯(PET)、聚砜(PES)、纤维素、芳纶等耐高温材料，使得无纺布作为基材的隔膜使用温度超过170℃，但是无纺布孔径大都在微米级别，且孔径均匀性较差，无法直接用作在锂电池隔膜，尤其是廉价的国产无纺布，所以有必要对对无纺布的孔径进行修饰。

目前主要有以下几种无纺布隔膜制备技术，第一，在PET无纺布上涂布陶瓷材料，赢创德固赛采用这种方式制备出具有耐高温和耐热收缩性能，一般可承受200℃左右的高温，提高了电池安全性能。第二,在无纺布上涂覆PVDF等聚合物，对无纺布孔径进行修饰，隔膜性能优异，很难避免局部大孔或者薄弱点的存在，安全性较低，耐压绝缘性差，电池的短路率较高，无法产业化应用。第三,在无纺布上进行静电纺丝。静电纺丝是一种高效制备高分子纳米纤维隔膜技术，该技术利用聚合物高分子溶液在几千至几万伏的高压静电场作用下，克服高分子溶液的表面张力形成带电射流，并不断会出现加速、拉伸现象，伴随溶剂挥发，最终在接收装置上得到纳米级纤维膜。当然有很多专利报道了直接用静电纺丝技术制备锂离子电池隔膜，例如专利103219483A公开了一种符合锂离子电池隔膜，由上层纳米纤维膜、中间微米纤维膜和下层纳米纤维膜构成，该膜孔隙率高、安全性好、耐温性好，但是效率低下，力学强度低，无法批量生产和工业化使用。为此，专利CN103085442A公开了一种以PP无纺布作为基材，将配制好的PET基聚合物溶液在其上进行静电纺丝，得到用于锂电池的PP/PET纳米纤维隔膜。专利CN103122555A公开了一种基于PET无纺布的纳米纤维膜的制备方法，将配制好的TPU溶液进行连续静电纺丝，得到用于锂电池的TPU/PET纳米纤维隔膜，该锂离子电池隔膜具有较高的耐高温性能和较长的电池寿命，能够满足较大容量电池的大电流充放。2012年2月，日本广濑制纸展出了以聚烯烃(PP、PE)无纺布为基材、由聚乙烯醇纳米纤维纺丝制成的锂电隔膜，与普通的聚烯烃隔膜相比更加耐热。专利CN103840112A中公开了相转移法制备聚合物多孔涂层的技术，该技术可以制备含有多孔结构的锂离子电池隔膜。该方法制备的隔膜需要考虑静电纺丝层在无纺布上的复合能力，不能容易剥离，而且表面的纳米纤维容易在运输和使用过程中擦伤，造成电池性能缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法，以解决单纯静电纺丝纤维膜强度及生产效率低、现有无纺布聚合物涂覆隔膜容易短路、现有无纺布/静电纺丝技术中纤维层容易擦伤破坏的问题。

为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下：

一种复合型锂离子电池隔膜，包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层；结构组合方式如下：聚合物多孔涂层/静电纺丝层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层、无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层或聚合物多孔涂层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层。

所述无纺布基材层中的无纺布材质优选为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚磷腈、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇咪唑啉、聚对苯酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶中的一种以上。

所述无纺布的制作工艺优选为熔喷法、纺粘法、湿法造纸、水刺法、针刺法和热轧法中的一种以上。

所述无纺布规格参数优选为：克重3-50g/m²，厚度5-40μm，厚度偏差小于±2μm，孔隙率≥30％，孔径分布≤300μm。