[发明专利]一种空心核壳Pt@Ni/石墨烯三维复合催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，特别涉及一种空心核壳Pt@Ni/石墨烯三维复合催化剂及制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种以甲醇为燃料，将化学能转化为电能的绿色能源装置。DMFC可低温操作、储存容量高、便于携带且经济环保的优点使其成为燃料电池中的研究热点。

在DMFC中通常使用Pt作为阳极催化剂，贵金属Pt价格昂贵，单一的金属铂催化活性不能满足DMFC的商业化要求，而且在催化氧化甲醇的过程中容易吸附甲醇氧化过程中的中间产物CO等从而引起Pt中毒。因而大量的研究着手于二元的双金属复合催化剂，如PtRu，PtPd，PtCo等。其中PtRu展现了优越的催化活性，但是Ru属于贵金属，其高造价也阻滞了DMFC的商业化应用。基于非贵金属与Pt复合制备二元的双金属催化剂对于DMFC的商业化具有重要意义。理论研究发现PtNi复合时Ni对Pt的电子结构产生影响，Pt纳米颗粒中的Pt4f轨道的结合能小于二元PtNi复合金属纳米颗粒中的Pt4f轨道结合能，从而减小了甲醇氧化过程中CO等中间体与Pt之间的吸附能，提高了催化剂的抗CO中毒能力和对甲醇氧化的催化效率。

石墨烯因其较大的比表面积和较高的导电性能而受到电化学领域的关注，将石墨烯用作催化剂的载体，制备石墨烯/催化剂复合材料，能够提高催化剂的分散度，增大催化活性表面积，从而减少催化剂用量。有研究通过溶液法制备了石墨烯负载PtNi复合催化剂，该催化剂对甲醇的催化氧化表现出较好的催化性能。但是溶液法需要使用表面活性剂作为分散剂，反应时间较长(≥10h)或者需要较高的反应温度，同时很难实现复合催化剂颗粒的尺寸及形貌的可控制备。电化学沉积法是一种简单、成本低、产品纯度高的催化剂颗粒制备方法，无需任何有毒还原剂和分散剂，反应时间短(几分钟)，并且通过沉积条件的精确控制，可以实现催化剂的复合及颗粒尺寸、形貌等的调控。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种新型空心核壳Pt@Ni/石墨烯三维复合催化剂的制备方法，该催化剂对甲醇氧化表现出优异的催化性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种空心核壳Pt@Ni/石墨烯三维复合催化剂，所述的催化剂以石墨烯为载体，以聚合物纳米球为模板，采用电化学沉积法将空心核壳结构的PtNi纳米合金均匀地负载在石墨烯表面。

本发明还提供了一种空心核壳Pt@Ni/石墨烯三维复合催化剂的制备方法，按如下方法制备：

1)将石墨烯超声分散到去离子水中，制得石墨烯悬浮液，再加入聚合物纳米球水分散液，超声处理，即得聚合物纳米球/石墨烯均匀悬浮液；

2)移取上述聚合物纳米球/石墨烯均相悬浮液滴涂到玻碳电极表面，晾干，制得聚合物纳米球/石墨烯三维复合材料修饰电极；

3)利用三电极体系将金属镍沉积到石墨烯/聚合物纳米球三维复合材料表面，形成Ni@聚合物/石墨烯核壳结构的三维复合材料；

4)将电沉积Ni后的Ni@聚合物/石墨烯核壳结构的三维复合材料浸入甲苯溶液中，于超声波清洗机中超声5～6min，得到Ni空心球/石墨烯复合材料；

5)将修饰了Ni空心球/石墨烯复合材料在三电极体系下将金属铂沉积到Ni空心球/石墨烯复合材料表面，即得形成空心核壳Pt@Ni/石墨烯复合催化剂。

优选的是，步骤1)中，石墨烯与聚合物纳米球的质量比为500～4000:1。

优选的是，步骤1)中，所述的聚合物纳米球的直径为100～500nm。

优选的是，步骤1)中，所述的聚合物纳米球为聚苯乙烯PS纳米球、聚吡咯PPY纳米球、聚乙烯基吡咯烷酮PVP纳米球或聚苯胺PANI纳米球。

优选的是，步骤3)中，所述沉积方法的条件为：将饱和甘汞电极、铂丝电极和石墨烯/PS纳米球修饰电极连接在电化学工作站上，浸入摩尔浓度为1～4mmol/L的硝酸镍溶液中，在-0.8～1.2V下进行循环伏安扫描，扫速为50～200mV/s，扫描10～100圈。

优选的是，步骤5)中，将修饰了Ni空心球/石墨烯复合材料的玻碳电极作为工作电极，三电极体系连接在电化学工作站上，浸入1～4mmol/L的氯铂酸溶液中，在-0.4～1.2V下进行循环伏安扫描，扫速为50-200mV/s，扫描5～100圈。

上述的催化剂在催化甲醇氧化中的应用。

上述的催化剂在制备直接甲醇燃料电池的高效阳极催化剂中的应用。