[发明专利]一种钛硅分子筛及合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛及合成方法。

背景技术

钛硅分子筛是一种具有良好催化选择氧化活性的催化材料。在苯氧化制苯酚、苯酚氧化制苯二酚、烷烃氧化制酮和醇、环己酮氨氧化制环己酮肟、烯烃氧化制环氧化物、醇氧化制羰基化合物等反应中，钛硅分子筛用作催化剂具有优良的催化活性和选择性。美国专利US4410501首次报道了以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂合成的TS-1钛硅分子筛，之后文献Journal of Catalysis 130，440-446(1991)中介绍了一种TS-2钛硅分子筛的合成、特征及具有的MEL结构。文献Applied Catalysis，58(1990)L1-L4中介绍了TS-2钛硅分子筛的合成特征及催化特征。上述二文献均采用传统的方法，即以硅酸四乙酯为硅源，以四丁基氢氧化铵为模板剂来合成TS-2钛硅分子筛。由于硅酸四乙酯和四丁基氢氧化铵原料价格都较昂贵，限制了钛硅分子筛在工业上的进一步应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服以往合成钛硅分子筛原料成本昂贵的缺点，提供一种新的钛硅分子筛的合成方法，该合成方法具有原料价廉，合成成本低，且合成的钛硅分子筛比表面大的特点。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种钛硅分子筛的合成方法，其步骤包括将钛源、硅源、模板剂和添加剂在晶化温度150～180℃条件下，晶化36～240小时；将晶化所得的混合物经分离洗涤干燥和焙烧制得钛硅分子筛。

所述钛源包括钛酸四丁酯、三氯化钛，所述硅源包括硅溶胶，所述模板剂包括四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵；所述添加剂包括氨气、乙二胺、己二胺或二乙胺。

所述分子筛合成前反应混合物的摩尔比为：以硅源为1摩尔，则钛源为0.5～5，模板剂为0.05～0.8，添加剂为0.5～4，水为60～100。

优选的，所述添加剂的用量为添加剂/硅源为0.4～1.6。

作为本发明实施方式之一，模板剂的一部分或全部来自钛硅分子筛合成的回收结晶母液。

进一步的，每次来自钛硅分子筛合成的回收结晶母液中模板剂的量占合成过程总模板剂量的60～80％。

进一步的，硅源与钛源在合成之前需用算进行处理，所述酸包括柠檬酸。

进一步的，所述分子筛干燥温度为110～150℃，焙烧温度为550～660℃。

一种由上述钛硅分子筛的合成方法制备的钛硅分子筛。

与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明模板剂循环使用降低了合成成本；利用氨水作为添加剂使合成的钛硅分子筛颗粒变小，增大了钛硅分子筛的比表面积，从而能明显提高钛硅分子筛作为催化剂时的催化活性及产物选择性；本发明的原料易得，合成成本低廉，合成工艺简单，具有广泛的应用价值。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

在60克(SiO₂的重量百分含量为17％)的硅溶胶中加入25毫升水、20毫升异丙醇、0.0017摩尔氨水和100毫升0.4摩尔/升浓度的四丁基氢氧化铵(TBAOH)，电磁搅拌0.6小时，然后缓慢加入用异丙醇稀释了的钛酸四丁酯28毫升(钛酸四丁酯重量百分比浓度为5％)，剧烈搅拌0.5小时，得透明均匀混合物。混合物中以摩尔比计组成为：SiO₂/TiO₂＝40，TBAOH/SiO₂＝0.25，H₂O/SiO₂＝80，NH₃/SiO₂＝0.05。然后缓慢升温到63℃，1小时后再升温至80℃以上除醇。搅拌2小时后于175℃静态晶化40小时。晶化完成后，分离出结晶产物并用水洗涤。125℃烘干后，560℃焙烧6小时，得钛硅分子筛A。

用上述得到的钛硅分子筛A，在如下的条件下进行催化性能评价。考评条件为：双氧水(H₂O₂)为氧化剂一次性进样，反应温度为73℃，反应压力为常压，苯酚/钛硅分子筛＝10(克/克)，以摩尔比计苯酚/双氧水＝5.5，水/双氧水＝46，考评结果列于表1。

实施例2～4