[发明专利]聚合物接枝改性的杂化Janus纳米颗粒及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于橡塑填料领域，尤其涉及一种利用多种化学反应实现聚苯乙烯/二氧化硅有机无机杂化Janus颗粒表面接枝上聚合物及其制备方法和用途。

背景技术

现在形态各异的微粒都被用来做填料填充到橡胶中，特别是在轮胎行业中，纳米微粒因为其较大的比表面积而备受关注，填料填充到橡胶中可以使橡胶的力学性能特别是拉伸强度和耐磨性大幅改善。目前已经大量采用的填料有：炭黑，白炭黑，交联聚苯乙烯等，这些填料在提高力学性能的同时也产生了加工中难以分散而大量聚集的问题。如何开发既有利于分散又能带来橡塑材料性能显著提高的填料成为研究的重点之一。

最近许多学者都把研究热点聚焦到带橡胶聚合物毛刷的新型填料颗粒上。固特异公司Zheng等将聚苯乙烯纳米微球用二乙烯基苯交联，然后通过正丁基锂及四甲基乙二胺对苯环及双键上氢的去质子反应在聚苯乙烯微球表面接上活性表面引发自组装层引发丁二烯聚合在纳米聚苯乙烯颗粒表面接枝上聚丁二烯毛刷，他们将这种填料填充到顺丁橡胶中，发现接枝密度σ和接枝分子量N的一个参数值最大时填料在橡胶中的分散最好(Macromolecules 2004，37，9954-9962)。

美国专利(US 2006/0141150 A1)介绍用微乳液聚合首先合成交联的丁苯共聚核，保留活性中心，二段加入丁二烯或异戊二烯，形成聚丁二烯或聚异戊二烯壳而制备了含有苯环的核和聚丁二烯或聚异戊二烯毛刷的核壳结构聚合物颗粒。美国专利(US 2005/0203248 A1)介绍用微乳液聚合合成带芳环的聚合物微球，微球半径在1um以下并用共聚二乙烯基苯等交联，加入有机锂试剂处理微球微球表面形成活性中心，继而加入共轭二烯烃单体，微球表面引发阴离子聚合形成带有橡胶聚合物毛刷的芳族微球颗粒，并把带聚丁二烯的聚苯乙烯颗粒填充到顺丁橡胶中发现橡胶的定伸应力，拉伸强度有大幅提高。美国专利(US 7825194 B2)介绍了不同接枝密度和接枝分子量聚丁二烯接枝聚苯乙烯微球填充到天然胶中的力学性能变化。Krom等(US 6437050 B1)将芳族聚合物纳米颗粒的直径做到了平均尺寸75nm，填充到橡胶中后获得的性能更加优异。Lean等(US 6777500 B2)研究了乳液丁苯共聚核上接枝丁苯共聚分子刷，其中核的半径小于240nm，他们研究了改变核的单体比和壳的单体比，以及线性壳与交联壳，调节核壳质量比，也有将核用二乙烯基苯交联这样一系列核壳结构的聚合物颗粒。Castner等(US 7645511 B2)通过改变丁苯，异戊二烯苯乙烯共聚物中共聚聚苯乙烯的含量形成一个弹性体的交联核，和刚性的壳，核壳重量比从20:1到7:1。通过不同的组成和核壳比产物填充到丁苯橡胶中得到填料与力学性能之间的关系。普利斯通公司的Wang等在(US 6956084 B2)也有关于微乳液聚合法合成聚芳族核和共轭二烯烃壳的核壳颗粒的报道。Wang等(US 2011/0213066 A1)用阴离子聚合合成一段顺丁橡胶壳，然后共聚苯乙烯和二乙烯基苯，二乙烯基苯会交联使苯乙烯段形成小球，二段聚乙烯吡咯酮或聚4-(4-甲基吡啶)苯乙烯，这样填料离子能在溶剂中良好分散，而固态下会产生相分离，所有聚合过程都是阴离子聚合。这类填料填充到丁苯橡胶中发现撕裂强度，定伸应力，增强，磨耗减小。Huck总结了在SiO₂球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合，可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),活性阴离子表面引发聚合(LASIP)等(Chemical society reviews 2004，33，14-22)，主要是通过硅球表面改性在硅球表面形成表面引发自组装层，引发单体聚合。无论聚合物改性的聚苯乙烯小球或二氧化硅小球添加到橡胶体系里，都带来了某些性能的提高，但目前集成橡胶的应用是大趋势，急切需要新结构的填料来进一步改善多元组分的界面行为和提高集成橡胶的性能。

发明内容

本发明正是探索新颖结构的橡塑填料的制备，尤其满足多元橡胶并用的加工需求，提供一种聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒，该类接枝上橡胶聚合物的聚苯乙烯/二氧化硅有机无机杂化Janus纳米颗粒填料填充到胶料后分散性变好，胶料定伸应力，整体储能模量增加，耐磨性，撕裂性能，强度和断裂伸长率都将明显改善。尤其对于不同橡胶共混体系，接枝不同橡胶分子的Janus颗粒将显著改善不同橡胶的混合效果，极有利于多元橡胶整体性能的发挥。