[发明专利]一种含芘二酚单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物及其制备技术领域，具体涉及一种新型的含有芘基团可用于制备功能性聚芳醚酮聚合物的2-(4’-芘基苯基)-1,4-对苯二酚单体及其制备方法。

背景技术

作为一种典型的具有大π共轭体系的稠环芳烃，含芘化合物的荧光光谱非常特殊。1955年Forster和Kasper首次发现了芘溶液中存在分子间激基缔合物,因缔合物具有荧光量子产率高、荧光光谱不同于芘单体并且对微观环境改变特别灵敏等优点,使得芘作为荧光信号报告基团(报告基团指对某种波长的光有反应的基团，芘就是一种)常被广泛应用于荧光传感器分子。此外,芘的一些特殊性质使其可以作为探针用于检测气体、有机分子以及金属离子的含量。芘在固体状态下是有序堆积的，这对于以π-π作用结合的有机光电材料是十分重要的。芘是一个很好的蓝光基团，与其它有机基团相比有较高的载流子迁移率和空穴注入能力。因此，近年来以芘为骨架的有机光电材料的研究得到广泛的开展。芘也可以通过π-π作用修饰碳纳米管等含有大π键物质，增加其在溶剂中的分散程度。芘环上有十个氢原子，其本身也是富电子的，因此芘有十个可以用来进行亲电取代反应的化学反应位点，有利于进一步分子修饰。

CN 104003906A中制备了含氨基二烯单取代芘，用其检测水中次氯酸根的含量。与其它探针相比，它不仅对次氯酸根有高灵敏性而且溶解性好、光稳定性强、荧光受外界环境影响小并且目视效果好。但对于有机发光二极管(OLEDs)而言，芘在浓溶液(大于等于10^-4mol/L)或固体状态下形成的激基缔合物导致荧光量子产率低，但通过对芘化合物进行多苯环、长链烷烃、杂环等化学修饰就可以解决这一问题。在专利CN 103492528 A中人们利用多种芘的衍生物来制备有机电致发光原件，与其它有机发光化合物相比，芘的衍生物发光效率高且寿命长。芘的衍生物还可以改善芘在水中溶解性问题。在专利200910040986.4中，利用含芘的多糖衍生物修饰碳纳米管得到了未被破坏结构的水溶性碳纳米管。

含芘聚合物也在实际生产生活中有广泛的应用，主链含芘的聚合物拥有较好的空穴注入和迁移能力，从而可以制备出更高效率发光二极管。芘封端的聚合物由于芘的刚性和强疏水性具有较高的玻璃化转变温度、较低的线性膨胀系数和吸湿度。目前制备含芘聚合物的方法比较单一，通常是先通过多种反应制备出单体，利用Heck偶联反应或Yamamoto偶联反应缩聚得到共聚物，过程较为复杂。

发明内容

本发明的内容是提供一种全新的含芘二酚单体：2-(4’-芘基苯基)-1,4-对苯二酚，以及它的合成方法。

本发明所述的2-(4’-芘基苯基)-1,4-对苯二酚，其结构式如下所示：

该单体的合成方法如下：

第一步，将摩尔比为1：0.8～1.5：0.01～0.1的2-(4’-溴苯基)对苯二酚、1-芘硼酸和钯催化剂混合，抽真空后充入高纯惰性气体，反复4～5次，然后密封；将用钠块蒸馏处理过的除氧的溶剂和高温鼓泡法除氧的去离子水加入到上述体系中，搅拌下油浴升温至40～50℃；然后将向上述反应体系中加入用除氧的去离子水配置的浓度为1～4mol/L的稀碱液，碱金属与2-(4’-溴苯基)对苯二酚的用量摩尔比是3～6：1；反应体系的固含量为10～20％，其中，全部去离子水与溶剂的体积比为1：1～2.5；再在70～120℃油浴中反应36～60h；

除氧后的去离子水是将去离子水加热至沸腾，不断通入高纯惰性气体鼓泡除氧后降至室温得到。

第二步，反应停止体系降至室温后，将溶液缓慢倒入加冰的0.5～2mol/L稀盐酸溶液中，并不断搅拌，得到橙红色固体，挂壁；用乙酸乙酯将其溶解，旋干得到固体；然后将固体用去离子水洗涤3～5次，抽滤；将过滤出的固体用有机溶剂溶解，利用柱层析分离法以乙酸乙酯为洗脱剂除去催化剂，然后将得到的液体旋蒸除去溶剂，再将得到的产物在真空烘箱中烘干，得橙色固体；将其溶解在乙酸乙酯中，浓度为5～10mol/L，采用柱层析分离法提纯，即用乙酸乙酯：石油醚的体积比为1：3～8的洗脱剂将杂质即副反应物除去提纯产物，旋蒸除去洗脱剂，产物在60～80℃真空烘箱中烘干得到灰白色固体，即为2-(4’-芘基苯基)-1,4-对苯二酚。

下面是合成2-(4’-芘基苯基)-1,4-对苯二酚的合成反应式：

合成反应中：Solvent是溶剂，可以是四氢呋喃、二氧六环或者二甲基亚砜。