[发明专利]一种聚对苯二甲酸丙二醇酯及其生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法以及由该方法生产得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1,3-丙二醇(PDO)缩聚而成，其为一种性能优良的化纤材料和工程塑料材料。

因为PTT的缩聚过程需要在较高温度下进行，所以除了生成PTT的主反应外，还存在以下副反应，生成的副产物会严重影响反应过程和产品质量：

(1)醚化反应：

在缩聚期间，PDO会形成一缩二丙二醇(DPG)，酸性的PTA更会加剧DPG的生成，而DPG共聚在PTT分子链中会使聚合物熔点下降，在纺丝过程中易发生断头和毛丝现象，同时也影响纤维的上染率。

(2)热降解反应：

PTT分子链中的酯键在热运动作用下发生Mclafferty重排，生成丙烯醛和烯丙醇，同时产生的双键易发生交联使聚合物色相变深。

(3)生成环状二聚体：

PTT在熔融状态下端羟基回咬与酯键发生酯交换，生成环状二聚体，该二聚体熔点为251-254℃，在熔融聚合物中约占2.5-3重量％，严重影响产品质量。

目前，PTT的生产工艺可分为间歇聚合工艺和连续聚合工艺，由于间歇聚合设备的局限性，PTT产品的粘度达不到纺丝要求，必须增粘才可使用，因此，国内外多家公司开发了PTT连续聚合技术。目前PTT连续聚合技术主要包括五釜流程技术和三釜流程技术：

五釜流程技术包括两步酯化工艺和三步聚合工艺，壳牌与吉玛公司合作的PTT连续聚合技术采用了吉玛公司的五釜流程。然而，该工艺存在以下技术缺陷：(1)由于PDO在反应过程中的循环并不来自稳定连续的状态，这样会造成原料的大量消耗；(2)酯化催化剂和聚合助剂在第一酯化反应釜中加入，这样会造成酯化效率不稳定，副产物的大量生成，并进而影响聚合反应和产品质量。

三釜流程技术最早由杜邦公司所开发，其采用一个酯化反应釜、一个预聚反应釜和一个缩聚反应釜，是一种高温短流程PTT连续聚合技术。与五釜流程技术相比，三釜技术流程较短、能耗低。较短的流程要求高的酯化摩尔比和高的反应温度，以减少未溶解的PTA晶体，保证反应效率和产品质量。然而，一方面，高的酯化摩尔比增加了原料的消耗和PDO的回收成本，且多余的PDO会被带入聚合反应釜中，影响聚合过程；另一方面，高的反应温度会加剧副反应的发生，增加副产物(尤其是DPG)的含量，从而严重影响反应过程和产品质量。

CN101374882A公开了一种连续制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法，该方法包括依次进行的酯化反应、预缩合反应以及缩聚反应阶段，在所述酯化过程中，对苯二甲酸和1,4-丁二醇在一个二阶段等压反应过程中反应，所述酯化反应包括搅拌反应区和无搅拌的二次蒸馏区，其中，所述二次蒸馏区的作用主要是去除挥发性组分，特别是水，并具体公开了为了实现该目的，还可能相对于搅拌反应相增加二次蒸馏相的反应温度。然而，采用该方法获得的聚对苯二甲酸丁二酯的副产物较多，在纺丝过程中易发生断头和毛丝现象，色泽较差。

发明内容

本发明的发明人经过深入研究后发现，采用现有的三釜流程技术进行聚对苯二甲酸丙二醇酯生产时，基本都存在副产物较多，产品品质较差的缺陷。具体以CN101374882A为例，对苯二甲酸和1,4-丁二醇在酯化反应阶段的搅拌反应区中进行充分反应之后进入无搅拌的二次蒸馏区，为了将搅拌反应产物中的挥发性组分去除，通常需要相对于搅拌反应相增加二次蒸馏相的温度，然而，相对较高的温度会增加副反应发生的概率，例如，多余的1,4-丁二醇会以较快的速度形成缩聚物，从而使得到的聚对苯二甲酸酯在纺丝过程中易发生断头和毛丝现象，且色泽较差。为了解决该技术问题，本发明对三釜流程技术进行了改进，从而完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，该方法包括将对苯二甲酸与1,3-丙二醇依次进行酯化反应、预聚反应和缩聚反应，其中，所述酯化反应包括依次进行的初始酯化反应和终酯化反应，所述预聚反应包括依次进行的低温预聚反应和高温预聚反应，所述终酯化反应和低温预聚反应均为平推流反应，且所述终酯化反应与所述低温预聚反应的反应温度相同或不同并各自独立地比所述初始酯化反应的反应温度低1-10℃，所述低温预聚反应的反应压力比所述终酯化反应的反应压力低10-100kPa，且所述低温预聚反应的反应温度比所述高温预聚反应的反应温度低1-20℃。

此外，本发明还提供了由上述方法生产得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯。