[发明专利]从原油中除钙的方法

说明书

本申请是基于申请日为2006年11月28日，优先权日为2005年12月2日，申请号为200680052071.X(PCT/US2006/045518)，发明名称为：“从原油中除钙的方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及经由螯合剂萃取从烃类介质中除钙的改进方法。将螯合剂添加到烃类介质中时形成钙络合物，当烃类介质与水洗相接触时，钙络合物分配到水相中。使特制的沉淀控制剂与水相接触，以控制钙类沉淀物的形成。

背景技术

所有原油都含有杂质，这些杂质在精炼等过程中引起腐蚀、热交换器生垢、熔炉焦化、催化剂钝化以及产品劣化。这些污染物大致分为盐类、底部残渣和水(BS+W)、固体物和金属。杂质的含量根据具体的原油而不同。通常，原油含盐量为约3～200磅/1000桶(ptb)。

原油中存在的盐水主要包括氯化钠，并存在较少量的氯化镁和氯化钙。氯化物盐是严重破坏精炼塔盘(refinery tower tray)等设备的高腐蚀性HCl的主要来源。此外，原油中可能存在数量足以促使预热交换器结垢的碳酸盐和硫酸盐。

除盐类之外的固体物质同样具有危害性。例如，可能存在沙子、粘土、火山灰、钻井泥浆、铁锈、硫化铁、金属和积垢，它们会导致生垢、堵塞、磨损、腐蚀和副产品污染。作为废料和污染的形成因素，残渣使乳液以油湿的固体物(oil-wetted solid)的形式稳定化，并能够将大量的油带入废料回收系统。

原油中的金属可为无机化合物或金属有机化合物，所述金属有机化合物由烃类与砷、钒、镍、铜和铁的组合组成。这些材料促使生垢，并可在后续的精炼过程例如催化裂化过程中造成催化剂中毒，还可能污染最终产品。在精炼过程中，大多数金属作为底部残渣送出。例如，当将底部残渣进料给焦化设备时，最不期望的是最终产品焦炭的污染。例如，在由焦炭生产高品质电极时，焦炭中的铁污染物可导致电极在诸如氯碱工业等的过程中劣化和失效。

脱盐，顾名思义，即在精炼前从原油中除去主要无机盐的过程。脱盐措施如下进行：在原油中加入并混合少量体积百分比的淡水，以与盐水和盐接触。在原油脱盐过程中，有意形成油包水(W/O)乳液，并容许水占原油的约4～10体积％。将水加入原油并充分混合，以使原油中的杂质转移到水相中。由于小水滴逐渐聚集成为较大的液滴以及油与下面的水相最终重力分离，因而出现相分离。

通常在脱盐设备的上游添加反乳化剂，以帮助油相和水相在脱盐设备中得到最大程度的混合，并平缓地增大见水(water break)速度。已知的反乳化剂包括：水溶性盐、磺化甘油酯、磺化油、烷氧基化酚醛树脂、多元醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、多种聚酯材料和多种其它可商购的化合物。

脱盐设备通常还具有电极以在该脱盐设备中建立电场。电场用于使分散的水分子发生极化。由此形成的偶极分子在电荷相反的极之间产生引力，并且增大的引力将水滴聚集的速度提高了10～100倍。此外，水滴在电场中快速运动，从而有助于随机碰撞，进而促进聚集。

在原油从W/O乳液中相分离后，通常将其从脱盐设备的顶部抽出，并输送到原油设备中的分馏塔或其它精炼工艺设备中。水相可经过热交换等最终作为废水排出。

在过去数年中，由于越来越多地使用钙含量极高的原油(例如一些来自非洲大陆的原油含钙量大于200ppm，一些原油的钙含量接近400ppm)，除钙已成为重要的问题。先前，含钙量最高仅为50ppm。当钙与环烷酸(高TAN(总酸值)原油)结合时，将阻碍经由脱盐过程萃取钙盐。这些环烷酸钙没有水萃取出来并保留在油相中。高含钙量为精炼带来的问题包括：含有残渣的燃料油中混入过量的金属物质、毒化剩余物催化裂化装置的催化剂、金属对焦炭物质造成不利影响以及导致原油设备生垢和随后的炼焦炉生垢。

已披露了一些本质上使用脱盐设备从原油中除钙的方法。这些方法均包括使用有机羧酸(意图使环烷酸质子化并将钙萃取到洗涤水中)。Reynolds(美国专利4778589)教导了羟基羧酸例如柠檬酸的使用，将其添加到洗涤水中以实现脱盐设备中钙的萃取。Roling(美国专利5078858)通过向原油相中添加柠檬酸来提高金属的萃取率(extraction rate)而改进了这种方法。上述两个专利均涉及调整洗涤水的pH值以更好地进行萃取洗涤水。Lindemuth(美国专利5660717)描述了使用丙烯酸的官能化聚合物去除阳离子。Nguyen(已公开的美国专利申请2004/0045875)描述了使用α-羟基羧酸(特别是乙二醇酸)去除钙和胺。