[发明专利]附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途

说明书

本申请是申请日为2007年7月13日，申请号为200780027283.7，名称为“附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及附聚沸石吸附剂(adsorbants zéolitiques agglomérés)，其基于与钡交换的小晶体沸石X或基于与钡和与钾交换的小晶体沸石X。

更特别地，这些吸附剂可以用于从含有具有8个碳原子的异构体的芳烃原料生产非常纯的对-二甲苯。

背景技术

使用由与如钡、钾或锶离子(单独或作为混合物)交换的沸石X或Y组成的沸石吸附剂以选择性地吸附在芳烃混合物中的对-二甲苯在现有技术中是熟知的。

US 3558730，US 3558732，US 3626020和US 3663638表明包含用钡和钾或单独用钡(US 3960774)进行交换的铝硅酸盐的吸附剂对从芳族C8馏分中分离出对-二甲苯是有效的。

这些吸附剂的生产方法例如被描述在US 3878127中，并且包括在热氢氧化钠中处理附聚物(沸石X+粘结剂)，其Na₂O/Al₂O₃比严格地低于0.7以便在钡或(钡+钾)交换之前用钠置换沸石的可交换阳离子(如质子或IIA族的阳离子)，该钠在先交换可以将更大量的钡或(钡+钾)离子加入到沸石结构中。

这些吸附剂被用作在液相方法中的吸附剂，优选地与描述在US 2985589中的那些相似的模拟逆流类型的液相方法，其尤其地应用于C8芳烃馏分(包含含有8个碳原子的芳烃的馏分)。

在上面列出的参考文献中，沸石吸附剂呈粉末形式或呈主要由沸石和最多15-20重量％惰性粘结剂组成的附聚物形式。

沸石X的合成最通常通过铝硅酸盐凝胶的成核和结晶进行，得到粉末，该粉末特别地难以工业规模进行使用(在处理期间大的原料(charges)损失)，并且优选呈颗粒或粒子形式的附聚物形式，它们没有粉状材料固有的缺点。

这些附聚物，无论呈薄片、珠状或压出物形式，一般地由构成活性元素(在吸附意义上)的沸石粉末和粘结剂组成，所述粘结剂用来提供粒子形式的晶体的内聚力，并给予粒子足够机械强度以抵抗在施用它们期间它们经受的振动和运动。

这些附聚物例如通过用粘土糊剂涂胶沸石粉末(以对于每20-15重量％粘结剂约80-85重量％沸石粉末的比例)，然后成形为珠状、薄片或压出物并高温热处理以烧制该粘土并活化沸石进行制备，钡交换可以在用粘结剂附聚粉状沸石之前和/或之后进行。

如果选择粘结剂并且根据本领域的规则进行造粒，获得粒度分布(granulométrie)为几个毫米的沸石体，所述沸石体显示出令人满意的整体性能，特别地是孔隙度、机械强度和抗磨性。然而，和活性起始粉末相比(由于存在惰性附聚粘结剂)，这些附聚物的吸附性能明显地被降低。

已经提出了各种方法来减轻粘结剂对于吸附剂性能是惰性的缺点，尤其为将所述粘结剂完全地或部分地转化为沸石或进行沸石化(zéolitisation)。为了便于进行上述操作，使用属于高岭土种类的可沸石化的粘结剂，其在500℃-700℃的温度下进行预先锻烧。

一种变体在于模制陶土粒子然后使陶土沸石化。上述原理被详细描述在D.W.Breck的″Zeolite Molecular Sieves″，John Wiley&Sons，New York，第320页及后面内容中。这种技术已经成功地应用于获得沸石A或沸石X的粒子，所述粒子由最高95重量％的沸石本身和未转化的粘结剂残留物组成(参看，例如US 3119660，在其中注意到沸石X形成要求在反应介质中加入二氧化硅源)。

在US 4818508中，基于沸石A、X或Y的附聚物通过浸煮(digestion)活性粘土预制品(其通过热处理非活性粘土-如多水高岭土或高岭土-其至少50重量％以具有1.5-15μm尺寸的粒子形式存在)，优选地在造孔剂(agent porogène)存在下和用碱金属氧化物进行制备。与基于沸石X的附聚物的合成相关的实施例也显示出需要加入二氧化硅源，但对于制备基于沸石A的附聚物则不适合。然而，这种方法不可能先验地控制在煮解活性粘土后形成的沸石晶体的尺寸。