[发明专利]硅、银双置换羟基磷灰石材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羟基磷灰石材料，具体涉及一种硅、银双置换羟基磷灰石材料，以及硅、银双置换羟基磷灰石材料的晶型，该硅、银双置换羟基磷灰石材料或其晶型的制备方法。该材料可作为医用生物材料及其他植入类医疗器械的生产和改性材料、作为植入物或填充物等很好的运用于人体骨骼、牙齿等器官。

背景技术

羟基磷灰石是磷灰石家族中的一种。由于羟基磷灰石（HA）是一种在化学组成和结构上都与骨骼中的矿物相相似的材料，它以其良好的生物相容性与生物活性成为了骨骼等硬器官替换材料的首选。羟基磷灰石在植入体内后能与植入体组织相结合，形成植入物与骨骼的紧密结合（骨结合）。然而，羟基磷灰石的骨结合速度相比其他生物陶瓷，如生物玻璃却相对较慢。这是由于羟基磷灰石中释放钙离子与磷离子与体液反应的速度太慢，从而影响了骨骼与羟基磷灰石的对位与整合。所以，符合化学配比的羟基磷灰石显现了有限的骨骼生物活性。

一种增强羟基磷灰石与骨骼结合速度的方法是改变它的化学成分，使其更接近于自然骨骼的矿物相。经研究证明，硅元素在骨骼中的出现能刺激特定家族的基因，从而促进成骨细胞的增殖和骨细胞外基质的产生。硅元素同时也是骨架成长和发育过程中的必要要素。该理论被Carlisle用含有硅元素的食品喂鸡论证过。在不含硅元素饲料喂养的鸡中，鸡骨架的发育受到阻碍，生长减慢，羽毛也发育不良。这些研究揭示了硅元素在结缔组织代谢，特别是骨骼和软骨发育中的重要作用。为了更好地模拟骨骼的成分，硅置换羟基磷灰石（SiHA）已经被许多研究者广泛地进行了研究。

目前，湿沉积法是高纯度硅置换羟基磷灰石最普遍和最稳定的合成路线。在这种合成方法中硅置换羟基磷灰可以用氢氧化钙和包含硅前体的正磷酸合成，硅的来源也可以采用硅脂、原硅酸四乙酯（TEOS）等。SiHA的形成可以用以下反应式表示：

    反应式1:10Ca²⁺ + (6?x)PO₄^3?+ xSiO₄^4? + (2?x)OH^?→ Ca₁₀(PO₄)_（6?x）(SiO₄)_x(OH)_（2?x）。

专利（WO1998008773A1）描述了一种硅置换羟基磷灰石的合成技术。该生物材料含有0.1~5%质量百分比的硅元素。该羟基磷灰石的运用激发了比普通羟基磷灰石更快且质量更高的骨骼恢复功能。专利US8545895B2（2013）、US20100173009A1（2010）也描述了一种可用作生物材料的无机硅酸盐置换的磷酸钙羟基磷灰石，其Ca/P摩尔比在2.05到2.55间，且Ca/(P+Si)摩尔比小于1.66。该材料拥有相对较高的溶解度，可以释放硅离子到溶液中。

专利WO2009087390（即EP2238091A2、US20110021338、WO2009087390A2）描述了一种合成SiHA的方法，该SiHA的化学式为Ca₁₀(PO₄)₄(SiO₄)₂。这种方法合成的SiHA中可能含有不定晶型的磷酸钙及磷酸三钙、磷酸四钙等晶型的第二相磷酸钙，但SiHA占该合成产物的主要成分。

专利WO2009126054A1（即EP2271376A1、US20110040389A1）描述了一种由HA、生物相容性玻璃（P₂O₅-CaO）和硅元素复合的骨骼替换材料。该材料在最终合成后变为含有硅元素的HA、α-磷酸三钙（α-TCP）、β-磷酸三钙（β-TCP）复合磷酸钙。

专利EP0951441B1中描述了一种硅置换的HA及其制备方法。该HA中含有0.5到1.6%质量百分比的硅元素，且该硅元素被置换到HA的晶格中。该制备方法更倾向于使用0.5到1%质量百分比的硅元素，且可以避免在合成中其他氧化钙和三磷酸钙的产生。