[发明专利]一种利用镍催化剂催化合成联芳基化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用镍催化剂催化合成联芳基化合物的方法，具体是指利用Ni(PPh₃)₂(1-naphthyl)Cl作为催化剂，催化芳基三甲基乙酸酯化合物与芳基硼酸化合物进行C-C偶联反应得到联芳基化合物。

背景技术

联芳基化合物是一类极为重要的化合物，广泛地应用于药物、染料、有机导体、半导体以及液晶材料等领域。

Suzuki偶联反应[N.Miyaura，K.Yamada，A.Suzuki，Tetrahedron Lett.1979，20，3437；N.Miyaura，A.Suzuki，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1979，866；N.Miyaura，A.Suzuki，Chem.Rev.1995，95，2457]是合成该类化合物最重要的方法，其特征是通过过渡金属催化的有机硼试剂与亲电试剂偶联生成联芳基化合物。早期Suzuki偶联反应使用钯催化且亲电底物主要集中于芳基卤代物，但贵金属催化剂的使用以及芳基卤代物不易获得的特点，使得该方法的应用存在着一些局限。为了改进这些缺点，近十多年来，相对廉价的镍催化体系已取得了很大的进展[B.M.Rosen，K.W.Quasdorf，D.A.Wilson，N.Zhang，A.M.Resmerita，N.K.Garg，V.Percec，Chem.Rev.2011，111，1346]，且亲电底物已拓展至酚的衍生物(酚具有来源广泛、廉价易得的特点)[T.Mesganaw，N.K.Garg，Org.Process Res.Dev.2013，17，29]。最新研究表明，酚的衍生物已能发展至芳基三甲基乙酸酯[K.W.Quasdorf，X.Tian，N.K.Garg，J.Am.Chem.Soc.2008，130，14422]，芳基三甲基乙酸酯和其他酚的衍生物相比，具有合成成本低、易于合成等显著优点，但该方法需要使用较为昂贵的NiCl₂(PCy₃)₂作为催化剂。

鉴于芳基三甲基乙酸酯在实际生产中的应用前景及已有方法使用较为昂贵催化剂的情况，使用成本低廉的镍催化剂，通过芳基三甲基乙酸酯与芳基硼酸的偶联来合成联芳基化合物，这仍是一件很有意义的工作。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种成本低廉、易于制备的镍催化剂，催化芳基三甲基乙酸酯与芳基硼酸的偶联反应来合成联芳基化合物。

为实现上述目的，本发明所使用的催化剂为Ni(PPh₃)₂(1-naphthyl)Cl，该镍复合物可以方便地以廉价的NiCl₂·6H₂O、Ph₃P、Zn及乙醇等原料制备，制备及表征可参见文献(J.van Soolingen，H.D.Verkruijsse，M.A.Keegstra，L.Brandsma，Synth.Commun.1990，20，3153)。

本发明所述利用镍催化剂催化芳基三甲基乙酸酯与芳基硼酸合成联芳基化合物的制备方法包括下述步骤：惰性气氛中，以1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)为配体、磷酸盐为碱、二价镍为催化剂，使式(II)所示的芳基三甲基乙酸酯化合物与式(III)所示的芳基硼酸化合物进行C-C偶联反应，得到式(I)所示的联芳基化合物；

其中，式(II)中R为独立的取代基，可处于芳基的任意取代位置；式(III)中的Ar为芳基；式(I)中R为独立的取代基，可处于芳基的任意取代位置。

本发明中，所述二价镍具体可以为Ni(PPh₃)₂(1-naphthyl)Cl；所述碱优选磷酸钾(K₃PO₄)；所述C-C偶联反应中所用的溶剂优选甲苯。

本发明中，所述C-C偶联反应的反应温度为110℃，反应时间为4-8小时。

所述C-C偶联反应的反应体系中，式(II)所示的化合物与式(III)所示化合物的摩尔比可为1∶1-2，优选摩尔比为1∶1-1.5；

式(II)中的化合物芳基三甲基乙酸酯，由相应的酚与三甲基乙酰氯反应生成。

具体制备方法如下：室温下，使酚、三甲基乙酰氯、三乙胺及4-二甲氨基吡啶在二氯甲烷中进行反应，搅拌反应8-12小时；反应结束后将反应液用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩产物通过硅胶柱层析分离，得到式(II)所示化合物。