[发明专利]由稀土金属有机框架化合物制得的荧光探针材料及其应用

说明书

技术领域

本发明属于荧光检测材料领域，具体涉及一种由稀土金属有机框架化合物制得的荧光探针材料及其应用。

背景技术

钡是碱土金属中最活泼的元素，同时也是人体中存在的一种微量元素。钡及其化合物可广泛用于医疗、陶瓷颜料等行业。然而在常见的钡盐中，除硫酸钡外，其他钡盐均有毒性，有毒性的钡盐一旦被人体吸收会对人体造成巨大的伤害。例如：慢性钡中毒可引起人体上呼吸道及眼结膜的刺激症状，急性钡中毒可导致肌肉毒性、生殖毒性，甚至会致畸致癌致突变。此外，随着国内油田不断的开采，在一些油田和地区也发现了含钡离子的地层水，这些钡离子能和地层水中的硫酸根（SO₄^2-）作用生成不溶于水的硫酸盐沉淀，堵塞油层和管线，给油田生产带来严重危害。

随着科学的发展，人们对钡的认识也在不断的深入，其在水溶液中的含量标准和定向检测更是受到了极大的关注，因此对钡离子的快速、准确测定显得尤为重要。目前，测定钡离子的方法有石墨炉原子吸收光谱法、电位滴定法、电感藕合、等离子体-质谱法、荧光探针等。而荧光探针也由于其高的灵敏度而得到广泛的研究与应用。

金属有机框架化合物（MOFs）是近20年来的一个研究热点，该类化合物由金属离子和有机配体组成，由于可选的金属离子以及有机配体较多而表现出结构的多样性，并进而表现出性质及应用方面的多样性，例如在气体的存储与分离、催化、磁性、荧光等方面均有着潜在的应用。更为重要的是，通过金属离子以及有机配体的合理选择与组装可以得到满足不同需要的MOFs材料。

稀土金属有机框架化合物（Ln-MOFs）由于稀土金属离子较好的荧光性质而在荧光探针领域有着重要的应用前景。已有Ln-MOFs用于金属离子检测的相关报导，然而目前主要是集中于Cu²⁺离子的荧光检测（Liang, Xiao-Qiang et al., Chemical Communications, 2014, 50, 6513-6516）、Hg²⁺（Zhu, Yi-Min et al., Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1, 11312-11319）和Fe³⁺( Yan, Bing et al., Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 13691-13697)，用于Ba²⁺离子的检测则尚未有报导。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由稀土金属有机框架化合物制得的荧光探针材料。该荧光探针材料可用于定性及定量检测水溶液中钡离子。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种稀土金属有机框架化合物，其结构式如如式（1）所示：

式（1），

式（1）中，Ln为从La到Tb的三价稀土金属离子中的一种；R₁为甲基，R₂为氢或甲基，R₃任选自C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯基或C₂-C₈炔基中的一种；DHBDC为2，5-二羟基对苯二甲酸根，其价态为负二价。

典型地，具有如式（1）所示结构式的化合物有：

[Hmim]Eu(DHBDC)₂，在293K下测试得出该化合物晶体属于Pbcn空间群，其晶胞参数为：a = 27.8885(7) ?，b = 11.4437(3) ?，c = 17.7204(5) ?，V = 5655.4(3) ?³，Z = 8。该化合物为三维结构，其节点为两个通过配体连接起来的Eu原子，相连的节点通过配体进一步连接成三维骨架结构。孔道中填充有[Hmim]⁺。该化合物在未经含钡离子的水溶液处理的情况下没有荧光或者荧光较弱。然而该化合物的粉末在浸泡到含钡离子的水溶液中并分离洗涤以后，可以得到具有蓝绿色荧光的粉末，其荧光强度与水溶液中钡离子的浓度呈线性相关。该绿色荧光的激发波长为364 nm，发射波长为483 nm。