[发明专利]一种锂电池电极材料用三维集流结构的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种锂电池电极材料用三维集流结构的制备方法。

背景技术

近年来，随着人们对能源危机和环境问题的日益关注，新能源技术在全球引发研究热潮，其中新能源汽车和新型蓄能电池与蓄能技术的开发备受关注。具有能量密度大、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、无污染等优点的锂离子电池在新能源技术领域中脱颖而出，并被公认为二十一世纪最具商用发展潜力的电动车动力电池。

锂离子电池又被形象的称为“摇椅式电池”，是指以Li⁺嵌入化合物为正负极的二次电池，通过Li⁺在正负极材料之间的来回脱嵌产生电量，电极反应过程中电子与Li⁺成对出现，因此电子电导率及Li⁺迁移速率对电池的电量起到了决定性作用。目前，磷酸盐系正极材料及石墨类负极材料是锂离子电池电极材料的重点发展方向，广泛应用于笔记本电脑、移动电话等便携式电子设备储能电池及电动车动力电池。但是，由于两类材料自身结构特点决定了其也存在一系列问题，影响了它们的进一步商业化应用。

磷酸盐系正极材料的主要问题是Li⁺迁移速率及电子电导率低，导致其高倍率充放电性能较差，现有提高其电导率的主要改性手段有离子掺杂和导电剂包覆。通过掺杂微量金属离子来改变电极材料晶格结构，可达到提高材料电导率的目的，但仍无法改善材料颗粒间界面的接触阻抗；而碳质材料包覆的方式，虽然可以提高电极材料颗粒间的导电性、减小电池的极化及补偿Li⁺脱嵌过程中的电荷平衡，但碳源添加过多会导致材料振实密度急剧下降，致使材料体积比容量和能量密度下降。石墨类负极材料的应用瓶颈主要是其与电解液的相容性较差，易发生共嵌入而引起外层石墨的剥落，从而导致不可逆的损失致使循环性能较差。针对此问题，以无定型炭材料作壳层进行石墨表面包覆的改性手段，虽然可减少石墨外表面活性点，降低其与电解液中溶剂发生反应的可能性，避免溶剂的共嵌入，但由于壳层在碳化物复合材料中占的比例相对较大且具有比较大的不可逆容量，使得材料整体不可逆容量增加，最终导致首次充放电效率不高。以上的改性手段都存在不同程度的缺陷，使得改性效果不佳，不利于商业化推广。

金属导电微粒的添加是另一种简单有效的电极材料导电剂包覆改性技术。该方法利用金属优良的导电性能使其在电极材料间离散分布，进而提高正极材料电子电导率及Li⁺迁移速率，增强粒子与粒子间的导电性能，降低界面接触阻抗，被认为可起到导电桥梁的作用从而提升正极材料导电性能；同时，该方法可增强石墨类负极材料的结构稳定性，改善循环性能，使电极材料的整体性能得到进一步的提高。现有技术大多数是通过物理接触的方式直接将电极材料与导电金属粉末机械混合，但包覆的金属颗粒粒径较大且易团聚；或通过化学法生长金属微粒，但易导致金属掺杂而形成无效包覆且需贵金属作为原材料，成本较高。

为通过金属导电微粒添加的方式对磷酸盐系正极材料进行表面导电剂包覆，现有专利CN1649188A公开了一种金属Ni、Cu包覆LiFePO₄粉体的制备方法，它包括制备具有均匀粒径的LiFePO₄粉体，配制含Ni、Cu的化学镀液，将经SnCl₂、PdCl₂处理后的LiFePO₄粉体放入化学镀液进行镀膜制备金属包覆的LiFePO₄粉体，该方法需要经过敏化、活化对LiFePO₄粉体进行前期处理，工艺复杂且使用贵金属钯作活化剂，增加了成本；现有专利CN103560229A公开了一种高导电率锂离子电池磷酸钒锂正极材料制备方法，它包括将可溶性磷酸盐、钒盐溶于去离子水并缓慢滴入斐林试剂，再滴入甲醛溶液形成粉末状前驱体，将前驱体放入通有惰性或还原性气体保护的管式炉中进行预处理烧结，得到预处理粉末并再次烧结最终得到改性的正极材料，该方法在前驱体混合材料中进行Cu颗粒的生成，在后续材料烧结合成过程中易导致部分Cu的掺杂。为了减小石墨负极与电解液的接触面积，抑制其层状结构的剥离破坏，提高负极材料的首次效率，改善电池的循环性能，现有专利CN104112852A公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，它使用金属熔融法在石墨负极表面包覆一层金属单质，在石墨负极表面实现分子级金属包覆，该方法制备的金属单质颗粒较大且均匀性差。

发明内容