[发明专利]含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物材料领域，特别涉及一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法。

背景技术

碳/碳复合材料(C/C)的优异的性能，如生物相容性好、力学性能可设计、耐疲劳、耐腐蚀、生理性质稳定、质量轻、具有假塑性、微孔有利于组织长等，尤其是其弹性模量与人骨相当，是一种综合性能优异的骨修复替代材料。然后C/C为生物惰性材料，植入人体后，易被结缔组织所包围，不能与形成骨整合。为此常在表面施加磷酸钙生物活性涂层，如羟基磷灰石、透钙磷石等。

其中，羟基磷灰石(Hydroxyapatite简称HA)的化学成分与生物骨组织中的磷酸钙无机物相似，被认为是目前生物相容性最好的生物陶瓷之一。具体的是其植入体内后，其含的钙和磷会游离出材料表面被身体组织吸收，并生长出新的组织。并且HA与其它生物活性材料相比，其组成、结构与人体骨骼中的无机盐更接近，具有引导和诱导骨骼的再生功能以及提高骨骼的骨性结合能力；在体内非骨性环境中，HA仍可诱导骨的发生和形成。因此，其良好的生物相容性及植人体内后与骨形成良好的骨键合表现出良好的生物活性，被广泛用于骨修复。

但是HA断裂韧性较低，在生理环境中抗疲劳强度差，这些性质限制了其在骨修复和替换材料中的应用。于是，当HA应用于人工骨的领域时，将其施加在高强韧的医用材料上是拓展其应用范围的主要途径；其中，将羟基磷灰石施加C/C材料表面的应用潜力更大。

为了将HA涂层应用于C/C表面，二十余年来，学者们研究和开发了多种 HA涂层制备工艺。例如，目前公开的化学液相沉积法、仿生法、HA的树脂混合烧结法、超重力浸渗/真空烧结法、IBAD/碱热处理法等。然而，这些工艺体系均未报道涂层的结合状况。结合性能难题一直困扰并制约着该材料的应用前景。直至2004年，Sun Jin-ling将非线性的等离子喷涂工艺用于C/C表面，可获得剪切结合强度为8Mpa的羟基磷灰石涂层，尽管结合强度较高，但是涂层中含有其它钙磷相，导致等离子喷涂HA涂层的稳定性较差。2008年，黄剑锋等报道了采用水热电沉积法获得了结合强度达到19.8MPa且结晶度很高的HA涂层。但是经研究发现，该方法所制的HA涂层一旦失效，易出现整体剥落失效。2009年，熊信柏等报道了用高频感应加热/水热法，获得了结合强度高达47N的制备羟基磷灰石涂层，但是，这种方法仅对旋转体具有较高的强度，不能适应复杂型面的植入体要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法与应用，以解决现有技术制备的HA涂层稳定差、与C/C表面结合不强，不适合在复杂型面的植入体表面形成的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将碳/碳复合材料置于含1～4mol/L强氧化剂的溶液中进行水热处理，对所述碳/碳复合材料进行表面处理；

以经所述水热处理后的所述碳/碳复合材料作为阴极，不锈钢作为阳极，并将所述阳极和阴极置于含钙磷离子的乙醇溶液中进行阴极微弧法沉淀反应，使得在所述碳/碳复合材料表面生长生物活性磷酸钙涂层；其中，所述阴极微弧法沉淀反应的工艺条件如下：

电源输出模式采用恒压模式，电压为280V～800V；或

采用脉冲方式，电压为300～800V，脉冲频率为60～2000Hz，占空比20～80％；或

采用横恒流流模式，电流密度为0.01A/cm²～5A/cm²。

以及，一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料，由上述本发明表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法制备得到。

以及，上述本发明表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法制备得到的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料在骨骼修复和骨骼替换材料中的应用。

本发明表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法采用阴极微弧法在碳/碳复合材料表面生长生物活性磷酸钙涂层。其中。本发明方法将碳/碳复合材料作为阴极，因此，在碳/碳复合材料有高温的阴极等离子产生，使得生长的生物活性磷酸钙涂层具有很高的结合强度，且稳定性高，可媲美于感应加热法，而且本发明方法能有效克服现有高频感应加热/水热法只适用旋转体的局限性，不光适用于旋转体，还可适合在复杂型面生长生物活性磷酸钙涂层。