[发明专利]一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池NaxMnO₂正极材料的合成方法。

背景技术

随着工业化和城市化进程的不断加快，我国面临的能源和环境问题越来越突出。大力发展新能源汽车特别是混合动力和纯电动汽车，是解决这一问题的重要途径。另外，新型能源发电的电能不稳定，需要调峰蓄谷的大型储能电站。这些大型的应用，都需要更低成本的大型电池。锂离子电池虽然有能量密度高，寿命长等有点，但锂的资源是有限的，价格也较高，对于大型应用来说，其成本和资源的约束将越来越显著。钠和锂同属碱金属元素，但钠在地壳中的丰度很高，价格十分低廉，如果能够用钠代替锂，那么有望降低电池成本，而且没有资源的困扰。

钠离子电池也是一种浓差电池，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电时， Na⁺从正极脱嵌经电解质嵌入负极，负极富钠，正极贫钠；同时电子的补偿电荷经外电路供给，保证正负极电荷平衡；放电时则相反。

NaxMnO₂是一种很有前途的钠离子电池正极材料，属于正交晶系，Pbam空间群。其特有的S形钠离子扩散通道可以允许钠离子的快速进出，理论上具有优异的快速充放电性能，这对很多应用领域都很重要。目前，NaxMnO₂材料的制备方法主要为固相法和水热法。固相法主要使用的锰源为MnCO₃和Mn₂O₃，钠源为Na₂CO₃，反应温度为800-900℃，如专利CN104319424A公开了一种水体系钠离子电池，以NaxMnO₂固体粉末作为正极活性材料，该NaxMnO₂固体粉末是将碳酸钠和碳酸锰在800-950℃加热制成的；但其所得产物形貌均呈现不均匀且彼此粘接在一起，颗粒太大，容易造成颗粒间接触不良以及钠离子扩散的距离增大，造成电池容量低，循环性能不佳。水热法是细颗粒状的锰源Mn₂O₃或Mn₂O₃与碳源分散在水中，在反应温度200℃以上条件下反应72h以上获得钠锰氧纳米线，该方法反应时间长，单位时间的产量低，且耗钠量较大(钠锰比一般大于150)，不适用于工业化大生产。另外，专利CN103594707A还公开了一种高温固相合成法，是将含有钠盐和锰盐的溶液滴入柠檬酸溶液中，搅拌后于60-90℃除去溶剂，将残余物120℃加热处理6-24h 后，研磨成粉末，再经两次热处理，得一维钠米钠离子电池正极材料NaxMnO₂，所得最终产品在0.1C下的放电容量为114mAh/g，但是制备过程操作较为繁琐，所得材料的循环性能和倍率性能不理想。综上所述，现有的合成方法制备的该材料，倍率性能较为一般，没有将材料的本征性能发挥出来。

发明内容

本发明的目的是提供一种钠离子电池NaxMnO₂正极材料的合成方法，解决现有制备方法所得材料倍率和循环性能不佳的问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种钠离子电池NaxMnO₂正极材料的合成方法，包括下列步骤：

1)取钠盐、锰盐与聚乙烯吡咯烷酮，加入水中，搅拌混合，干燥得干凝胶；

2)将步骤1)所得干凝胶加热至燃烧，将燃烧后的产物再进行煅烧，即得NaxMnO₂正极材料。

所述NaxMnO₂中，x的取值为0.22≤x≤0.66。

步骤1)中，所述钠盐与锰盐的用量为：Na与Mn的摩尔比为0.22～0.66:1。

步骤1)中，钠盐、锰盐的总质量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.2～5。

步骤1)中，所述水的用量为：水与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5～10:1。

所述钠盐为硝酸钠、乙酸钠或柠檬酸钠。

优选的，所述钠盐为乙酸钠。

所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰。

优选的，所述锰盐为乙酸锰。

步骤1)中，所述搅拌转速为100～1000rpm，搅拌的时间为1～10h。

步骤1)中，所述搅拌混合所得混合物于100℃油浴中加热至粘稠状态。

步骤1)中，所述干燥的温度为105～150℃，干燥时间为6～36h。

步骤2)中，所述煅烧的温度为600～1000℃，煅烧的时间为1～30h。