[发明专利]一种凹凸棒土基复合材料负载Cu‑Zn‑Fe基催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及资源综合利用技术领域，具体地说，涉及一种凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂、其制备方法及其在CO₂加氢制备C₁～C₅低碳醇中的应用。

背景技术

随着世界现代工业的发展，二氧化碳排放量与日俱增，并成为导致温室效应加剧全球变暖的主要废气。根据国际气候环境研究中心等机构的最新数据显示，2014年全球二氧化碳排放总量预计将达到400亿吨，创人类历史新高，而我国人均碳排放首次超过欧盟，占全球总量近3成。丙酮丁醇发酵(ABE发酵)是一项传统的大宗发酵，曾是仅次于酒精发酵的世界第二大发酵工艺，是工业生产生物丁醇的主要方法。在ABE发酵生产生物丁醇过程中，每生产1吨丙酮、丁醇、乙醇溶剂，同时产生约1.7吨发酵尾气(由62vol％CO₂和38vol％H₂组成)。该混合气体在工厂生产中一般就地排放，或因含氢气作为锅炉的燃料，但如此大量的二氧化碳与可燃气体一起入炉，不仅降低锅炉效率，造成环境污染，加重温室效应，还同时造成较大的资源浪费。

ABE发酵尾气由惰性小分子温室气体CO₂和燃料气体H₂组成，CO₂经加氢作用可催化转化为CO、甲烷、甲醇、甲酸、甲醛等平台化工品和二甲醚、烃类、醇类等液态燃料。低碳 混合醇(简称低碳醇)是由C₁～C₅醇构成的液体醇类混合物，可作为洁净汽油添加剂替代污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE)，以提高汽油的辛烷值，增强其抗震防爆性能；此外，低碳醇燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，对环境较为友好，可以在不改变现有发动机结构的情况下，替代石油单独用作发动机新一代低污染的清洁燃料。近年来，国内外学者对CO₂加氢制取甲醇、乙醇等进行了大量的研究，使CO₂加氢制备低碳醇展现了巨大的应用潜力，但至今还未得到产业化推广。究其原因，首先缺少在温和条件下具有高性能的催化剂，导致CO₂转化率和产品收率均较低；此外，CO₂加氢过程的实际应用还受到H₂来源的限制，只有当H₂以廉价的生产技术获得时，CO₂加氢工艺才是经济可行的。因此，开发一种新型、高效、稳定、低成本的CO₂加氢转化制备低碳醇催化剂对于改善温室效应和缓解能源危机具有重大意义。

CO₂加氢制备甲醇主要采用Cu基催化剂，在220～270℃条件下，获得的甲醇选择性最高可达99.5％，但CO₂转化率仅为5.6～21.0％。CO₂加氢制备乙醇较甲醇具有更高的综合效益，研究较多的是贵金属Rh基催化剂。但贵金属Rh成本高，限制了Rh基催化剂的工业化应用，为此一些学者开发了更为廉价的催化剂：如K-Mo-Co/活性炭催化剂、Cu-Co基催化剂、Cu-Zn-Fe-K催化剂以及Fe基和Cu基多功能复合基催化剂(煤化工,2005,12:30-35)。与甲醇和乙醇相比，低碳醇中所含的高级醇(C₂₊醇)具有更高的附加值。国内研究采用Cu-Co尖晶石催化剂催化CO₂加氢合成C₂₊醇，CO₂转化率高达64.89％，但混合醇选择性仅为3.65％(Journal of Natural Gas Chemistry,1999,8:196-202)。因此，设计开发反应条件温和、成本低、性能好的催化剂显得尤为重要。