[发明专利]一种强极性混合溶剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种强极性混合溶剂及其应用。

背景技术

CO₂途径法生成芳香族羧酸化合物的反应，不仅为CO₂的利用提供了新的路线，同时以其副产物少、选择性高、反应条件温和等优点成为了合成羧酸化合物的有效替代方法。2002年，Olah等人(J.Am.Chem.Soc.2002,124,11379-11391.)首先发现，将苯与CO₂在Al/AlCl₃体系中混合，5.7MPa，70℃的条件下，可以生成单一产物苯甲酸，收率88％。为了进一步探索这一AlCl₃活化过程，Munshi等人(Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,1059-1062.；Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,5174–5180.)继而研究发现，将AlCl₃与CO₂预先混合活化，再与甲苯反应，可以显著加速羧化反应；Nemoto等人(Chem.Lett.2006,35,820–821.；J.Org.Chem.2010,75,7855–7862.)发现添加过量的氯化硅烷可以大大促进该羧化反应。然而，在该羧化反应中，Al₂Cl₆并不具有催化实质，它按化学计量关系发生消耗，且这一消耗无法在原有体系中循环再生，以甲苯羧化反应为例，这一过程如式(1)所示：

反应后的混合物经由盐酸水解，得到目标产物——对甲基苯甲酸(p-TA)。如式(2)所示：

尽管在(2)中，有pKa(HCl)＜pKa(p-TA)，即，酸性强弱HCl＞p-TA，符合“强酸置换弱酸”的原理，但由于铝氯离子(Al₂Cl₅⁺)以Tol-COOAl₂Cl₅的形式牢固的结合在苯环上，同时HCl分子中强烈的共价键作用也难以产生离子化的H⁺和Cl^-，两方面的因素使Tol-COOAl₂Cl₅与HCl之间的H⁺交换无法充分进行，进而无法实现Al₂Cl₆的再生。也就是说，Al₂Cl₆不能发挥催化剂的作用。为了使HCl和Tol-COOAl₂Cl₅之间的反应能够按式(2)顺利进行，只能向体系中加入水、或水相的盐酸来得到离子化的H⁺和Cl^-，以促进H⁺交换，在生成p-TA的同时，实现Al₂Cl₆的再生。然而，Al₂Cl₆也会在这一水解过程中失活，无法再次使用。

为了使Al₂Cl₆发挥出催化剂的作用，必须使HCl提供离子化的H⁺和Cl^-，以促进H⁺交换，如式(3)所示：

Tol-COOAl₂Cl₅+H⁺+Cl^-→Al₂Cl₆+Tol-COOH   (3)