[发明专利]一种石油焦脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油焦脱硫的方法，应用于冶金、材料、化工及环保技术领域。

背景技术

石油焦是石油炼化行业的主要副产品，一般由延迟焦化工艺制得。石油焦因具有灰分低，固定碳含量高等特点，被广泛应用于冶金、材料和化工等领域。同时，因石油焦中硫含量不同，石油焦被分为高硫（>4%）、中硫（2~4%）和低硫焦（<2%）。但随着国际原油的劣化和酸化，作为石油炼化的副产品的石油焦的品质也在逐渐降低，尤其是石油焦中的硫含量在不断提高。石油焦中的硫分含量过高会极大的影响产品的质量。与此同时，随着石油焦中的硫分增加，以石油焦为原料的下级工业企业也相应的承担着越来越艰巨的控制硫排放的环保压力。

以石油焦作为原料制备炭阳极为例。石油焦中的硫主要是以噻吩类芳香烃物质存在，在正常的煅烧温度下无法从石油焦中脱除。在阳极制备过程中，为了有效的脱除硫分，只能以提高石油焦的煅烧温度来解决硫含量过高的问题。因此，在有限的降低高硫焦中硫含量的同时，高温煅烧不仅使煅烧的经济成本提高，在一定程度上也降低的煅后焦的实收率，提高了企业的阳极制造成本，影响了经济效益。

此外，高硫石油焦因为其硫含量高的特性，只能简单的作为燃料来使用。在以石油焦为原料的炭素行业飞快发展和生石油焦硫含量越来越高的行业背景下，优质低硫石油焦的产能缺口越来越大。因此，如何环保、高效的利用劣质高硫石油焦成为了当今炭素行业迫切需要解决的问题。

公开专利申请CN 103555389 A提到了一种石油焦的脱硫同时避免焦化的方法。但采用方法为固体燃料颗粒、石英砂石和石灰石，在高速流化床内燃烧。虽然控制温度为850～900℃，但操作过程需要加入石英砂石和石灰石。

专利 CN 101020854 A 提到了一种石油焦气化制氢脱硫耦合方案。但采用方法为将石油焦和碳酸钠或碳酸钾混合加入反应器，并通入水蒸气气化。并在气化反应后对石油焦进行酸洗，水洗和干燥。该方案操作过程复杂，且与本专利申请的氨气气氛脱硫相比有所不同。

专利 CN 101804977 A 提到了一种酸法脱除石油焦中的硫分技术。方法为在常压、0-60℃下将石油焦细颗粒置于混合酸脱硫剂中一定时间，然后再将石油焦分离出并洗涤。

专利 CN 101144044 A 是采用在石油焦中加入氧化锆、氧化铈和氧化钇中的一种脱硫剂进行煅烧，并且煅烧温度采用在1270-1500℃下进行。

专利 CN 104129774 A 提供了一种脱硫技术。方法是在石油焦破碎的前提下按照一定的混合比加入混合稀土和硝酸-盐酸-双氧水脱硫剂，然后再混合均匀并进行搅拌。再通过分离，1300-1350℃煅烧，最终得到低硫含量的石油焦产品。

其他的石油焦的脱硫技术通常是直接处理石油焦的煅烧烟气(例如烟气氨法脱硫技术)，在石油焦在高温煅烧（1100~1300℃）阶段加入金属氧化物或者采用加氢技术达到脱硫目的，与本专利申请的在700~1000℃温度下氨气气氛煅烧脱硫不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种将高硫石油焦脱硫的方法。

具体实施过程如下：将石油焦破碎并加热至400-700℃保温10-120分钟，其目的是预先脱除焦中挥发分，提高焦内孔隙率，挥发分越高保温时间越长；将脱除挥发分的石油焦进一步加热至700-1000℃，通入氨气（氨气压力不低于0.101MPa气压）并保温30-240分钟，即可将高硫焦中大部分硫脱除。

进一步的，其中石油焦破碎粒径为1mm以下。石油焦破碎粒度越细脱硫效果越好；挥发分排出越彻底脱硫效果越好。

进一步的，其中预热脱除挥发分的最佳温度为500-700℃，并且保温10-120 min。

进一步的，其中脱硫温度最佳范围为700-850℃，保温时间最佳范围为30-120min。

进一步的，脱硫通入为氨气时，氨气压力大于等于0.101MPa，通入氨气和氮气，或者氨气和不参与氨气-石油焦反应的惰性气体时，氨气分压力大于等于0.05MPa。所述惰性气体是氩气。

进一步的，其中升温曲线以5~10℃/min为佳，最迟在炉内温度不高于700℃时保持脱硫反应所需气氛（预先通入反应气氛是为了防止石油焦高温氧化），气氛压力不低于一个大气压且压力越高效果越好。同时，作为过量气氛的氨气可以进行收集再循环使用。