[发明专利]基于1,2,3‑三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于聚合物离子交换膜技术领域，涉及基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜是一类聚合物带有固定正电荷离子基团、可选择透过阴离子的聚合物电解质，由高分子骨架、荷正电荷的活性基团以及活性基团上可移动的阴离子三部分组成。由于其在燃料电池隔膜、制碱工业隔膜、水处理等工业领域的广泛应用，其开发和性能优化在材料和化学工业领域一直受到广泛的关注。

荷正电荷的活性基团是通过化学键固定在高分子骨架上，也称为离子交换基，阴离子交换膜的离子交换功能由它决定。目前，传统的苄基型季铵基团是研究的最为充分的离子交换基，但是由于苄基型季铵基团的阴离子交换膜的耐碱性不够，无法满足阴离子交换膜在碱性条件下长期使用的要求(J.R.Varcoe and R.C.T.Slade,Fuel Cells,2005,5,187-200.)。因此，需要进一步寻找和开发其它类型的荷正电的活性基团。国内苏州大学严锋等公开了一系列基于咪唑鎓盐的阴离子交换膜材料(中国专利，CN 102050911A；CN 102690392A；CN 102382293A；CN 102702106A)，较传统的季铵盐型阴离子交换膜显示出较好的耐碱稳定性，但是，在高温强碱条件下(如80℃，6M NaOH)，其离子传导率和离子交换容量都会出现不同程度的下降。《化学通讯》(Chemical Communications,2010,46,7495-7497)报道了胍基阳离子作为荷电基团，但是胍基阳离子在高碱性条件下仍然存在降解的问题，并且价格昂贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法，所要解决的技术问题是使所得材料具有较好的耐碱性和较高离子传导率，以使其在阴离子交换膜燃料电池、氯碱工业、膜电解、电渗析等相关领域具有较好的应用前景。

本发明提供的基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的结构式如式(1)所示：

其具有如式(2)所示的1,2,3-三氮唑鎓盐结构：

其中：R¹为具有1～50个碳原子和0～10个氧杂原子的线性连接基团；R²为具有1～10个碳原子的线性连接基团；X选自Cl、Br和I中的至少一种。

其具有如式(3)所示的基本聚合物骨架：

其中：x是介于0.01～0.99之间的任意值；n是介于10至1000之间的整数；Q指代上述式(2)的1,2,3-三氮唑鎓盐。

上述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的制备方法是按如下步骤进行：

(1)将甲基溴化度为1～99％的溴甲基化的聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)(又名：溴化聚苯醚)溶解在有机溶剂中，再按照溴化聚苯醚中所含溴甲基的摩尔量的1～10倍当量加入叠氮化钠，在0～100℃条件下反应1～48h，得到甲基叠氮化度为1～99％的叠氮甲基化的聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)(又名：叠氮化聚苯醚)；

(2)点击化学反应：将甲基叠氮化度为1～99％的叠氮化聚苯醚溶解在反应瓶内的有机溶剂中，然后分别按照叠氮化聚苯醚中所含叠氮基团摩尔量的1～5、0.01～1、0.01～1倍加入含有端炔基的化合物A、卤代亚铜盐和有机配体B，溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶解氧，随后在密封或在惰性气体保护下于0～100℃搅拌反应1～72h，反应结束后，沉淀出聚合物，将聚合物洗涤干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的聚合物。

(3)阳离子化：将步骤(2)得到的侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的聚合物溶解在有机溶剂中，再按照所述侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的聚合物所含1,2,3-三氮唑基团摩尔量的1～100倍加入一卤代烷烃，在0～60℃搅拌反应1～72h，得到侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；

(4)将步骤(3)所获得的所述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液倾入不良溶剂中，使所述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料沉淀析出，真空干燥后即得基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料。

上述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的制备方法，具有如下特点：

所述溴化聚苯醚由含溴甲基的重复单元及不含溴甲基的重复单元组成，其结构式如式(4)所示：