[发明专利]一种热可逆共价交联剂及其合成方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术，特别涉及一种热可逆共价交联剂的合成方法，及其在制备可再加工的热固性树脂中的应用。

背景技术

热固性高分子材料凭借其交联网络结构，通常具有高硬度，高强度，高耐溶剂性，高耐磨性等优秀的性能，在建筑、机械、航空航天以及生物医用领域得到了广泛的应用。然而，随着该类型材料的用量不断增加，其使用完废弃后的处理问题日益引起人们的关注，由此而带来的资源的浪费和环境的破坏等衍生问题也亟需采取有效的措施加以解决。同时，这些问题又反过来限制热固性树脂进一步扩大使用范围，使材料无法完全发挥其应有的价值。

为应对这一困境，科研人员开始将动态化学键引入到交联的聚合物中，通过在一定的刺激条件下，交联的高分子材料可以自发愈合材料内部出现的缺陷，在应用完成后也可以再次被回收利用。在众多的动态化学键体系中，尤以Diels-Alder反应构筑的交联网络结构广受关注，这是因为Diels-Alder反应的高效性和有效性，一般由此制备的聚合物材料均具有较好的力学性能。然而，此前报道的Diels-Alder反应体系中，通常需要采用复杂的合成技术将DA反应单体引入到聚合物的主链之上，而这通常在工业生产中是难以实现的。为进一步地完善这一设计思路，在专利CN103059250A的基础之上，我们提出本发明的制备技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种热可逆共价交联剂，即一种热固性树脂的交联剂；

本发明的目的还提出一种上述交联剂的合成方法；

本发明的另一目的是提供上述交联剂在热可逆交联聚氨酯中的应用。

本发明提供的热可逆共价交联剂具有以下通式：

其中，R₁＝CH₂CH₂OH或者CH₂CH(OH)CH₂OH或者CH(CH₂OH)CH₂OH；

R₂＝R₃＝H，CH₂OH，CH(CH₃)OH或者CH₂CH(CH₃)OH；

R₄＝H或者CH₂OH；其中R₂，R₃，R₄不可同时为H。

本发明提供该类化合物的合成方法如下四步反应所示：

步骤1：将马来酸酐溶于有机溶剂后，加入呋喃，室温下搅拌24小时，反应溶液抽滤后得到白色粉状固体TM-1，真空干燥箱中干燥后干燥器中保存备用。呋喃与马来酸酐的摩尔比应略大于1；

步骤2：取TM-1粉末加入到装有有机溶剂的圆底烧瓶中搅拌均匀后，通过恒压滴液漏斗逐滴加入R₁-NH₂溶液(R₁-NH₂：TM-1＝1.03：1)，滴加过程中，溶液逐渐澄清，随后整个反应装置升温至85℃回流8小时，期间溶液颜色逐渐由无色变为橙黄色。反应完成后，抽滤可得白色固体粉末TM-2，真空干燥箱中去除溶剂后干燥器中保存备用；

步骤3：称量干燥后的TM-2溶于有机溶剂中，110℃下回流8h，反应过程中需不断地鼓入惰性气体以便带走脱出的呋喃，反应完成后趁热过滤所得的滤液在0℃的冰箱中放置12小时，逐渐生成白色针状结晶TM-3，倒掉上层清液后干燥；

步骤4：在通有惰性气体和装备有机械搅拌的三口烧瓶中，加入TM-3的溶液，然后滴加入呋喃衍生物，滴加过程中可使呋喃衍生物过量5％，然后溶液升温至85℃反应24小时，生成的TM逐渐沉积在烧瓶内壁上，待反应完成倒掉上层清液后，产物干燥后可得白色粉末。

本发明方法中，所述的有机溶剂可以是极性或者非极性溶剂，如乙酸乙酯，四氢呋喃，无水乙醚，石油醚，甲苯，甲醇，乙醇，丙酮，氯仿，二甲基亚砜，二氧六环或正己烷。

本发明方法中，所述的惰性气体为氮气、氩气等可隔绝氧气的气体。

本发明方法中，所述的R₁-NH₂为乙醇胺，3-氨基-1,2-丙二醇，2-氨基-1,3-丙二醇中的一种。

本发明方法中，呋喃衍生物为2-呋喃甲醇，3-呋喃甲醇，1-(2-呋喃基)乙醇，5-甲基-2-呋喃甲醇，α-甲基-2-呋喃乙醇，2,5-呋喃二甲醇中的一种。