[发明专利]一种微波辅助一步制备球形过渡金属和锆双磷酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明属于双磷酸盐的制备方法领域，特别涉及一种微波辅助一步制备球形过渡金属和锆双磷酸盐的方法。

背景技术

磷酸锆α-ZrP(α-Zr(HPO₄)₂·H₂O)是一种典型的阳离子层状结构化合物，磷酸锆及其衍生物由于既有较高的热稳定性、化学稳定性和较强的耐酸碱性能，又有沸石一样的择形吸附和催化性能，因而广泛用于插层化学、催化、吸附、膜、燃料电池、生物、光化学等领域。

过渡金属和锆双磷酸盐ZrM(PO₄)₂做催化剂可用于催化烷烃异构化、选择性氧化甲烷生成合成煤气、氧化丙烷脱氢生成、丙烯选择性氧化醇类生成醛或者酮、环己烷脱氢等反应中。ZrM(PO₄)₂作为催化剂载体、吸附剂和离子交换剂等材料也具有优异的性能。但目前制备锆钴双磷酸盐ZrM(PO₄)₂时多采用离子交换反应法或者水热晶化法制备。但这两种方法均存在较多缺点，无法进行大规模推广和生产。如，离子交换反应法预先制备α-ZrP或部分交换的ZrHY(PO₄)₂·nH₂O(其中Y＝Li、Na、K、NH₄)，再将水溶性钴盐与α-ZrP或ZrHY(PO₄)₂·nH₂O(其中Y＝Li、Na、K、NH₄)进行离子交换制备锆钴双磷酸盐((a)S.Allulli,et al,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1976,2115；(b)L.Alagna,et al,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1981,2376；(c)J.S.Chang,et al,Hwahak Konghak 1989,27,323-30；(d)A.Clearfleld,Modified zirconium phosphates,US4059679,1974；(e)A.Clearfleld,Modified zirconium phosphates,US4180551,1977；(f)H.Cheung,et al,J.Catalysis 1986,98,335-342；(g)A.Clearfleld,et al,J.Phys.Chem.1982,86,500-506；(h)A.Hajipour,et al,Chinese J.Catalysis,2014,35,1529–1533)。在这一反应中，预先需要在高浓度磷酸存在下长时间反应制备α-ZrP，能源消耗大，污染高；在离子交换过程中，交换反应一般进行长时间离子交换(部分需要在高温回流条件下进行)，部分离子交换需要先将α-ZrP离子交换为ZrHY(PO₄)₂·nH₂O(其中Y＝Li、Na、K、NH₄)才能进一步进行反应，且金属离子与H⁺或Y⁺无法100％交换。又如，孙振刚等(CN 02126924.6、CN 02126925.4、CN 02126926.2)采用水热晶化法制备金属磷酸锆，需要使用高压釜，在高温(160～200℃)下反应较长时间(2～10天)，并且得到的产物仍需在高温(400～550℃)下焙烧3～7小时才能得到可用于离子交换、吸附、催化等的金属磷酸锆。在这一方法中，制备过程时间长，反应温度高也将导致其无法进行大规模生产和使用。

过渡金属和锆双磷酸盐ZrM(PO₄)₂(其中M＝Mn、Co、Ni、Cu或Zn)作为催化剂、催化剂载体、吸附剂和离子交换剂等材料时，均是以粉体材料的形式来使用。众所周知，无机粉体颗粒的成型对于实现其工业催化或者分离应用具有实际的重要意义。目前，有关α-ZrP成型方面的研究多是先制备α-ZrP，再剥层后通过喷雾成型得到(张法智等，一种类球形α-磷酸锆及其制备方法，200610164928.9，2006)，或者在胶黏剂的作用下直接用喷雾干燥制备(张法智等，一种制备类球形α-磷酸锆的简便方法，200710063075.4，2007)。然而，上述方法中，在剥层处理和喷雾成型过程中添加的乙二胺、二乙胺等剥层剂和胶黏剂会对环境造成污染，实际操作中需要加强劳动保护，且工艺操作步骤长、相对复杂，耗时多。

发明内容