[发明专利]一种用于液化石油气脱硫醇的液体钴磺化酞菁催化剂

说明书

技术领域

本发明属于石油加工领域，具体涉及一种液体钴磺化酞菁催化剂在液化气脱硫醇工艺中的应用。

背景技术

液化石油气(LPG)中含有硫醇等有害成分，由于硫醇具有腐蚀性，且发出恶臭气味，如不脱除，会对环境及液化气的后续加工产生较大影响。目前，LPG脱硫醇精制主要采用Merox抽提-液相催化氧化工艺或纤维膜脱硫醇工艺。这两种工艺脱除液化气中硫醇的原理基本相同，首先液化气中的硫醇经由催化剂-碱液抽提，然后在氧气和催化剂的存在下将抽提液中的硫醇钠转化为二硫化物，同时碱液和催化剂得到再生，总的化学反应式为：

在上述两种LPG脱硫醇工艺中，都需要事先将催化剂溶解于碱液中，得到催化剂-碱液。但目前通常使用的固体磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂在碱液中溶解性较差，影响催化剂在碱液中的分散，从而降低LPG脱硫醇工艺中硫醇的催化转化效率，造成催化剂的浪费。

为改善金属酞菁催化剂在碱液中的溶解性，研究者开发了磺酸盐或羧酸盐的酞菁衍生物作为轻质石油馏分的脱臭催化剂，且钴酞菁和钒酞菁的催化活性较好。专利US 4885268公开了四磺化酞菁钴的制备方法，所制备的四磺化酞菁钴在水溶液中的溶解性有一定提高，但其催化氧化硫醇活性相对二磺化酞菁钴较差。专利US 4248694公开了单磺化、二磺化和四磺化酞菁钴的混合液用作轻质石油馏分的液-液脱臭催化剂，催化剂的活性有所改善，但因为单磺化酞菁钴的低溶解性，使得单磺化、二磺化和四磺化酞菁钴混合物总的溶解性仍然较差。

专利US 6740619公开了磺胺取代的酞菁钴的制备及其在LPG脱臭工艺中的应用，以氯磺酸，酞菁钴和氨气为原料合成了水溶性较高的四磺胺取代的酞菁钴，其催化活性及稳定性与工业催化剂相当，但原料氯磺酸具有强腐蚀性，危险性大。

专利CN 103755713A公开了一种八磺酸基酞菁的制备方法及其应用，采用大分子盐保护的方法合成目标配合物，易于分离纯化，此磺化酞菁金属具有较高的水溶性，可用作光敏剂、光动力学药剂或光敏药剂，但该水溶性金属酞菁结构复杂，制备成本高，且未能将其用作石油馏分脱硫醇催化剂。

目前，虽然已有多种金属酞菁衍生物用于石油馏分脱硫醇工艺的报道，但催化剂普遍存在溶解性差或者活性不高等问题，因此，开发高活性和高溶解性的LPG脱硫醇催化剂是十分必要的。

发明内容

本发明所要解决的是现有液化石油气脱硫醇催化剂溶解性差的问题，目的是提供一种液体金属磺化酞菁催化剂及在液化气脱硫醇中的应用。该液体金属磺化酞菁配合物催化剂与水及碱液具有很好的互溶性，较好的稳定性等优点，且具有较高的液化气脱硫醇活性。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供的钴磺化酞菁配合物，可命名为四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴或2(3),9(10),16(17),23(24)-四-(4-磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴，其结构由本发明首次设计，其结构式如下：

其中，取代基团均处于酞菁环的周边位置，称为β位，即2(3),9(10),16(17),23(24)位，R代表取代基团配合物命名为2(3),9(10),16(17),23(24)-四-(4-磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴，或称为四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴。

本发明所述的四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴配合物可用作液化石油气脱硫醇液体催化剂的活性组分，具有高水溶性及碱溶性，解决了常用工业固体磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂溶解性差的问题，且具有优良的脱硫醇活性。

本发明所述的液体钴磺化酞菁催化剂用于液化石油气脱硫醇的方法是：

(1)液体催化剂的制备：以少量水为溶剂，溶解四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴，再加入适量的5～15％NaOH溶液，加入一定量稳定剂和乳化剂，摇匀，使得四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴含量为5～25％，稳定剂(丙二醇二甲醚、N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺的一种或复合)含量为0.5～1.5％，乳化剂(十八烷基二甲基苄基氯化铵)含量为0.5％～1％。