[发明专利]光电化学分解水产氢、产氧的光电极及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及光电催化分解水领域。更具体地，涉及一种基于p型和n型半导体基底、量子点和催化剂的光电化学分解水产氢、产氧光电极，及其制备和应用。

背景技术

随着经济的飞速发展，人类对于能源的需求日益增加。化石能源作为当今世界消耗的最主要能源，曾在人类工业化发展的道路上做出过卓越的贡献。然而，随着人类的持续开采，化石能源的枯竭不可避免。相关数据显示，大部分的化石能源将在几百年内被开采殆尽；另一方面，化石能源的消耗所伴随的环境问题也受到了人类越来越多的重视。因此，开发和利用绿色、可持续的新型能源(如太阳能、生物质能、核能、风能等)，提高其在整个能源结构中的比例迫在眉睫。在众多的新型能源中，太阳能以其资源丰富，既可免费使用又无需运输，且不产生任何环境污染等优势吸引了越来越多的关注。虽然太阳能的资源总量相当于当前人类所利用能源的一万多倍，但其存在能量密度很低、因时而变、因地而异的缺点，故对太阳能的开发利用造成了很大的挑战。考虑到上述限制因素，人们更倾向于寻找一种有效的途径将太阳能转化为化学能、电能等，并将其集中储存从而利用。在众多的太阳能转化途径中，直接将太阳能转化为以氢气和氧气为载体的化学能的光解水途径是最受关注的方式之一。在光解水的反应中，氧化过程能够产生氧气，它是当今物种多样性的根源；还原过程能够产生氢气，它被认为是高能量密度的极具潜力的清洁能源。就我国而言，太阳能和水资源都比较丰富，因此太阳能光解水方法具有很广阔的发展前景。

半导体纳米晶(量子点)具有吸光系数大、带隙可调、与太阳光谱匹配等优点，近年来以其作为吸光材料的光催化产氢体系的研究并取得了巨大的进展。然而，目前基于量子点的光催化产氢体系中均需要加入大量的电子牺牲体，这大大限制了其进一步的实际应用。光电催化分解水提供了一种避免使用牺牲性试剂的方法。相比于溶液中的光催化分解水体系，光电体系能够实现水的全分解，氢气和氧气的产生是分别发生于阴极和阳极，且无副产物产生，对于工业化生产具有良好的应用前景。然而目前的光电催化体系仍存在很多问题，比如其能量转换效率仍然很低、体系成本较高，故难以用于实际生产。因此对光电催化分解水体系进行更深入的研究具有十分重大的现实意义。

在光电体系中，光阳极一般使用n型半导体材料，其中研究最广泛的是TiO₂。自从1972年Honda和Fujishima利用TiO₂电极，在紫外光的照射下实现了水的分解以来，各国的科研工作者利用TiO₂做了大量光电化学分解水制氢的研究。然而TiO₂是一种宽带隙材料(3.2eV)，仅仅能吸收太阳光中所含很少的紫外光。这一性质使得单一的TiO₂电极光转化效率很低，需要通过合适的方法扩大TiO₂的吸光范围，如掺杂、敏化等。量子点是一种优良的敏化材料，Kamat教授做了大量量子点敏化TiO₂的研究，通过双功能分子将量子点连接到TiO₂上，测定量子点上光生电子向TiO₂的注入速率，通过调整量子点TiO₂界面处的电荷转移以及调节量子点的配体修饰功能，提高器件性能(J.Phys.Chem.C 2013,117,14418-14426；J.Am.Chem.Soc.2006,128,2385-2393；J.Phys.Chem.Lett.2012,3,663-672；Proc.Nat.Acad.Sci.U.S.A.2011,108,29-34)。但是Kamat教授的工作主要关注的是量子点敏化TiO₂型的太阳能电池，并没有进行分解水的研究。2013年，Bisquert教授等(Adv.Energy Mater.2013,3,176-182)采用化学水浴沉积的方式将CdSe量子点沉积到TiO₂上，构筑了产氢的光阳极，理论产氢速率达到20ml/(cm²day¹)。目前，基于量子点的光阳极体系大多是如此的构筑方式(ACS Appl.Mat.Interfaces2013,5,1113-1121；Chem.Mater.2010,22,922-927；J.Phys.Chem.C 2011,115,25429-25436；J.Mater.Chem.2011,21,8749-8755等)，但是这类体系均是在电解质溶液中存在有牺牲试剂的条件下产氢的，因此进行的实质上是分解水的半反应。在没有牺牲试剂的情况下，量子点作为光阳极氧化水，存在着易腐蚀，稳定性差的问题，这方面的研究进展比较缓慢。2010年，Liu等(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,5966-5969)将CdTe量子点通过巯基乙酸吸附到ZnO纳米线上，制备了分解水的光阳极，但是他们的体系中并没有真正检测到氢气和氧气。因此，发展高效、稳定、廉价，且在无需加入牺牲试剂的体系中实现真正分解水产氧的光阳极仍是一项艰巨的任务。