[发明专利]树枝状材料电聚合法制备共轭微孔聚合物及其在荧光传感方面的应用

说明书

技术领域

树枝状材料电聚合法制备共轭微孔聚合物(CMPs)薄膜及该类共轭微孔聚合物(CMPs)薄膜在荧光传感方面的应用，属于荧光传感技术领域，具体涉及一类可电聚合的树枝状材料，由其通过电化学聚合方法制备的CMPs薄膜，及该CMPs薄膜在荧光传感方面的应用，尤其是作为荧光探针可以用于检测TNT气体、Fe³⁺离子和苯气体。

背景技术

共轭微孔聚合物(CMPs)是一类有机微孔聚合物(MOPs)，通过动力学控制形成的聚合物，呈现的是一种无定型的状态，具有较大的比表面积、高化学稳定性和热稳定性等特性。CMPs不但纠正了人们认为无法对无定形微孔材料的孔径进行调控的错误看法，而且CMPs材料具有调节孔径等方面的优势，使CMPs材料成为最有可能代替传统的无机多孔材料的“有机分子筛，从而引起了科学家们极大的兴趣。

CMPs的合成和应用属于一个新的研究领域，自2007年，英国利物浦大学的Cooper教授等人首次报道以来，已经有很多新结构的CMPs材料见诸报道。比较有代表性的材料是聚苯乙炔(PAE)类化合物、聚苯撑乙烯(PPV)、苯胺类化合物和三嗪骨架材料(CTF)等。虽然合成CMPs材料的途径很多，但在目前已有的CMPs的合成方法中通常需要采用昂贵的过渡金属作为催化剂或单体，且反应后难以实现催化剂与CMPs的完全分离，因此限制了CMPs的应用，并且这类材料的溶解度相对较低，加工性能较差，多是以粉末状态存在，其薄膜很难获得，限制了这类材料的进一步应用。虽然一些方法可用来制备CMPs薄膜，例如表面诱导增长法、层层交联法、浇铸法等，但都存在着一些问题，如制备方法复杂、薄膜稳定性差、薄膜的通透性(薄膜的孔穴)差等缺点，因此开发新CMPs材料以及CMPs薄膜的制备方法是科研工作者面临的一项挑战。

然而通过电化学氧化方法制备的CMPs薄膜，由于薄膜厚度可控，形貌可控，去电解质掺杂可控等优点，所形成的交织网状薄膜，一方面保证了其薄膜的通透性又保证了薄膜的高荧光强度；又由于电聚合薄膜几乎不溶于任何有机溶剂，其薄膜的稳定性增强了它的应用性。

CMPs薄膜具有高共轭性和多孔性的特点，因此在光电和传感领域具有一定的应用潜力。例如检测TNT气体、Fe³⁺离子、苯气体等。众所周知，2,4,6-三硝基甲苯(TNT)主要应用于军事和工业，但是TNT造成的环境污染和公共安全隐患给人类带来了巨大的危害，因此TNT检测得到了人们的高度重视；Fe³⁺离子作为生命体的基本组成元素，在许多生物过程中具有重要意义；苯气体由于具有高度的致癌性，日常装修中室内经常出现苯超标等现象。因此这三种物质的荧光探针具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一类可电聚合的树枝状材料，该材料可以通过电聚合方法制备成CMPs薄膜，并将CMPs薄膜作为荧光探针检测TNT气体、Fe³⁺离子和苯气体。该类材料制备方法简单、灵敏度高、重复性好、实用性强。

1、可电聚合的树枝状材料，为含有电活性基团的有机电聚合材料，其结构式如下所示：

该类树枝状材料由核心A、枝B与电活性单元C构成。经过优化，我们选择含有联苯结构(每个苯环通过碳碳单键相连接)的材料来构筑分子主链骨架。核心A可以是芘、四苯基硅、四苯乙烯、螺芴等；枝B由亚苯基组成，每个核心A连接m个枝B(m为1、2、3或4)；电活性单元C可以是呋喃、吡咯、噻吩、咔唑、二苯胺或三苯胺，电活性单元C的个数由枝B的结构性质决定。在进一步优选中，从具体实施角度出发，我们选择核心A为芘、枝B为亚苯基作为分子主链骨架，常见而稳定的三苯胺作为电活性单元C。

核心A化合物的结构式如下所示：

枝B化合物的结构式如下所示：

电活性单元C化合物的结构式如下所示：

通过进一步地优化筛选，我们合成了化合物P1-G1与P1-G2，其结构式如式1所示：

核心A：决定性质的中心核，用于薄膜荧光传感的前提条件