[发明专利]一种合成异佛尔酮的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于丙酮下游产品开发技术领域，具体涉及一种用于丙酮缩合制备异佛尔酮反应的催化剂及其制备方法。

技术背景

异佛尔酮是一种重要的酮类溶剂，具有高沸点、低吸湿性、蒸发速度慢等优点。异佛尔酮用途广泛，除作溶剂外，在塑料、胶粘剂、医药和香料等行业中也有广泛的应用。另外，由于异佛尔酮具有共轭不饱和酮结构，其双键可进一步反应得到醇、酸、胺、酯及异腈酸酯等，是重要的化工中间体。我国丙酮的产量逐年升高，竞争较为激烈， 2010年生产能力约75万吨。而国内异佛尔酮的产品却较为紧缺，主要还是依靠进口。因而开发丙酮合成异佛尔酮的工艺技术，对增加产品的附加值，节约外汇，提高企业经济效益都将发挥重要作用。异佛尔酮合成工艺的开发，关键在于高效、性能稳定的催化剂的开发。

早期丙酮合成异佛尔酮的研究是采用液体碱作为催化剂的液相缩合法，由于液相缩合工艺复杂，碱性溶液易腐蚀设备且分离困难等缺点，开发新型易于分离的固体碱催化剂迫在眉睫。

在众多合成异佛尔酮催化剂的文献中，很多研究都采用了镁铝混合氧化物，报道的制备方法很多。专利US4970191中报道拟薄水铝石用酸液分散，之后加入低活性低水合速度的MgO机械搅拌，经干燥焙烧，最后形成氧化镁与氧化铝的固溶体。US5243081报道了在Mg(NO₃)₂溶液中滴加过量氨水，之后滴加硝酸铝溶液，搅拌过滤，干燥过滤制备所得的镁铝混合氧化物。近期的研究集中在通过引入钙、钡、锆等不同的掺杂离子，以期改善催化剂性能。崔圆圆等（河北工业大学学报，2011，40（3）：20~23）采用并流共沉淀法制备了MgCaAl复合氧化物，丙酮转化率和异佛尔酮选择性最高分别达到35.5%和84.8%。李志新等（化工时刊，2011,25（11）：5~8）采用并流共沉淀法制备了ZrMgAl复合氧化物，丙酮转化率和异佛尔酮选择性最高分别达到27.7%和83.9%。研究发现合适阳离子的引入可以提高催化剂的活性，但催化剂的丙酮转化率仍需进一步提高。现有的催化剂一般是固体碱催化剂，强碱活性中心虽然改善了催化剂的活性，但存在过度缩合产物多，选择性差的问题，同时过度缩合产物容易造成积碳失活的问题。

凹凸棒土是一种层链状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，具有较大的比表面和众多纳米尺寸的孔道，存在大量的活化中心，有较强的机械性能和热稳定性，作为催化剂和催化剂载体应用于多种催化反应中。同时，我国凹凸棒土蕴含量丰富，成本低廉，现主要用于吸附剂、脱色剂、食品添加剂等行业。

本发明所述催化剂是由双助剂类水滑石材料和凹凸棒土两部分经混捏制备而成，其中类水滑石材料由尿素水解法制备，凹凸棒土经酸化处理后使用，购置的商用凹凸棒土指经过提纯后的原矿粉。引入Cu、Ni助剂后，特别是在Li或Ca存在时双助剂掺杂情况下，丙酮转化率可以有效提高。催化剂采用类水滑石材料和凹凸棒土混捏制备，制备方法简单，大大降低了催化剂生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于丙酮缩合制备异佛尔酮反应的催化剂及其制备方法，制备工艺简单，成本低廉，用于丙酮气相缩合制备异佛尔酮的反应中表现出催化活性好、选择性高，易于工业化的优点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种合成异佛尔酮的催化剂，所述催化剂由类水滑石材料和凹凸棒土经混捏制备而成，类水滑石材料占催化剂的质量分数为50~90%，所述类水滑石材料为M1/M2/Mg/Al四元水滑石，其中M1为Li或Ca，M2为Cu或Ni。

所述的凹凸棒土是指经过酸化处理后的原矿粉，凹凸棒土的比表面积为150~350m²/g，孔径为5~10nm。

一种合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）类水滑石材料的制备：采用尿素水解法制备，配制M1/M2/Mg/Al的混合溶液，混合溶液中各组分的摩尔比为M1：M2：Mg：Al=0.1~0.2：0.01~0.1：1：0.2~0.5，向混合溶液中加入比理论值过量2~5倍的尿素，将配置好的溶液加入水热釜中，以1~2℃/分钟的升温速率升温至80℃反应1~5小时，以3~5℃/分钟的升温速率升温至150℃~200℃保温5~25小时，冷却后离心分离，水洗，100~150℃干燥得类水滑石材料；

（2）催化剂的制备：制备催化剂时将类水滑石材料和凹凸棒土分别研磨，按照比例混合均匀，经混捏成型，干燥，在350℃~500℃的条件下焙烧3~8小时制备成品催化剂。