[发明专利]一种多层结构型分子筛膜的制备方法

说明书

本发明提供一种多层结构型分子筛膜的制备方法——周期性二次生长法。它包括如下步骤：第一步，动态润湿法制备晶种层；第二步，周期性二次生长法制备分子筛膜；第三步，分子筛膜活化。周期性二次生长是指对分子筛膜晶化过程的温度进行程序控制，其中，程序升温、恒温晶化、程序降温冷却，称之为一个晶化周期，晶化过程可以包含多个晶化周期。本发明与传统的二次生长法相比较，利用周期性晶化的方式能形成的多层结构型分子筛膜。这种分子筛膜的优点是无针孔缺陷，具有很好的致密性。本方法过程简单、高效，具有很好的可重复性和很高的成功率，适于工业化放大应用。

技术领域

本发明涉及一种用于制备多层结构型分子筛膜材料的制备方法，具体的说是一种采用周期性二次生长法在多孔氧化铝陶瓷载体上制备致密性分子筛膜的方法。

背景技术

分子筛膜是近年来发展起来的一种新型无机膜。其中，孔径小于1nm的分子筛膜(例如，MFI，β型)除了具有一般无机膜的特性外，还具有孔径小且均一、分子筛晶体中的阳离子可被其它离子交换(如Ti、Fe等)、Si/Al比可调节、Si或Al原子可被其它杂原子取代等特性。其中，分子筛膜应用的重要前提是它具有很好的致密性，以确保它的优异性能。不同结构类型、孔径大小、表面性质的分子筛膜能够适应分离与催化领域的不同需要。特别是具有疏水性质的高硅分子筛膜在有机物分离、反应过程中具有优异的性能，如醇/水体系的渗透蒸发。而常用的分子筛膜载体——氧化铝陶瓷中的铝在制备过程中会溶解析出，从而影响分子筛膜的Si/Al摩尔比。一个恰当的方法是制备多层结构型高硅分子筛膜，其中分子筛膜的中间层能阻止氧化铝载体中铝在后续制备过程中的析出，从而使分子筛膜的表面层具有良好的疏水性能。值得指出的是，这种多层结构能非常有效提高分子筛膜的致密性，即消除针孔(>1nm)缺陷。因此，多层结构型高硅分子筛膜的制备过程及其可重复性，非常值得探索与研究。

目前，用于制备分子筛膜的方法主要是原位水热合成法和二次生长法。

原位水热合成法是直接将载体放入分子筛合成液中，在水热合成条件下，使分子筛晶体在载体表面上生长成膜。这种方法的优点是：较为简单，易于实施。该方法的缺点在于：需要合成液在载体表面附近形成局部过饱和，在载体表面产生晶核，通过不断长大、相互融合、交联形成分子筛膜。因而，原位水热合成法对合成条件的要求是比较苛刻的，通常很难合成出致密性的分子筛膜，且制备过程的可重复性也还值得提高。

二次生长法是在载体表面引入一层均匀的分子筛晶种层，合成时引入的晶种直接在载体表面提供成核中心，有利于分子筛膜的定向生长，极大的缩短了反应诱导时间。这种方法的优点是合成时间较短，可以有效减少载体的影响，更适于分子筛膜的制备。晶种层的作用在于提供成核中心，诱导合成液中的分子筛快速成核，抑制杂晶的生成，这种方法能大幅提高分子筛膜制备过程的可重复性，具有很好的工业应用前景。

专利(申请号：2013104111367)对上述两种方法进行了很好的比较。其中，采用二次生长法进行多次合成能有效获得多层结构型高硅分子筛膜。缺点是它需要更换分子筛膜的合成母液，导致过程繁琐，成本较高(马宁，天津大学博士学位论文，《取向beta沸石膜的微结构调控及其应用》，2011)。因此，改进二次生长法，使多层结构型高硅分子筛膜的制备过程更简洁，这对分子筛膜的应用具有重要的意义，有利于促进分子筛膜材料的开发与应用。

发明内容

针对现有技术存在的缺点与不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种多层结构型分子筛膜的制备方法，与传统的二次生长法相比较，该方法基于二次生长法，但改进了晶化过程，减少了合成母液的使用，使制备过程更简洁和高效，可重复性高；所得分子筛膜活化后无针孔等缺陷，能够保持完好的致密性。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种分子筛膜的制备方法，它包括如下步骤：

第一步，动态润湿法制备晶种层：