[发明专利]一种蒙脱石基固体酸催化剂及其催化甘油选择性脱水制备丙烯醛的应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种蒙脱石基固体酸催化剂的制备方法,及在甘油气相选择性脱水生产丙烯醛中的应用。

(二)背景技术

随着生物燃料生产规模的扩大和应用的快速增长，其主要副产物粗甘油的转化利用成为一个急需解决的问题。国内外研究者对粗甘油的转化利用进行了大量研究，主要集中在选择性脱水、选择性加氢、选择性氧化。甘油选择性脱水生产丙烯醛具有潜在的市场竞争力。一方面丙烯醛是一种重要的有机化工中间体，在药物合成、涂料、造纸、油田、有机合成工业等方面都具有广泛的用途，市场容量大；另一方面，目前的丙烯醛生产依赖石油基产品丙烯原料，而未来面临石油资源短缺的问题。

甘油选择性脱水生产丙烯醛的技术途径是可行的，这方面已有大量的文献报道。中国专利(申请号200710041507.1)公开了酸性沸石催化剂用于甘油脱水制丙烯醛，甘油的转化率为91.5～100％，丙烯醛的选择性50.1～87.4％。中国专利(申请号200880108122.5)报道了铁磷氧化物掺杂金属氧化物催化剂用于甘油脱水制丙烯醛，获得最高95％的甘油转化率和76％的丙烯醛收率。中国专利(申请号201210480141.9)采用五氧化二铌浸渍杂多酸制备的催化剂用于甘油脱水制丙烯醛，甘油转化率为75～100％，丙烯醛选择性为52～90％，催化剂使用寿命长，反应200h不失活。中国专利(申请号201180043502.7)用水热法合成铌或铌钨氧化物催化剂，并用于甘油脱水制丙烯醛，丙烯醛的收率为16.2～70.4％。中国专利(申请号201210215811.4)采用浸渍法制备固载型杂多酸催化剂，在甘油脱水制丙烯醛的应用中，甘油转化率为17.6～25.3％，丙烯醛选择性90.2～97.8％，催化剂运行100h。

尽管有很多文献报道了甘油选择性脱水可以产生丙烯醛，但目前还没有工业化的报道，主要的技术难题是要克服催化剂容易失活，同时获得较高的丙烯醛选择性和收率。

蒙脱石是一种天然粘土矿物，资源丰富，价格便宜，广泛地应用于化工、医药等多个领域，它的主要成分为铝硅酸盐，具有多孔性、热稳定性、酸性、其层间的阳离子可交换性以及覆盖层板表面可反应的活性羟基，因此，蒙脱石可用于制备各种类型的催化剂。

现有技术中，蒙脱石基固体酸催化剂传统的制备方法通常采用二步法。第一步用强酸如硫酸、盐酸激活蒙脱石；第二步用物理浸渍法将金属氧化物负载到蒙脱石上。传统的物理浸渍法制备的蒙脱石基固体酸催化剂中负载的金属氧化物分布不均，粒径大，影响催化活性。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种钛(Ti)、锆(Zr)、钼(Mo)接枝的氢离子(H⁺)插层的蒙脱石基催化剂，使其能应用于气相甘油选择性脱水制丙烯醛。本发明提供的催化剂催化活性高，使用寿命长。

本发明采用的技术方案是：

一种蒙脱石基固体酸催化剂，所述催化剂按照以下方法制得：将茂类金属化合物和蒙脱石加入氯仿和乙醇的混合溶剂中，所述茂类金属化合物为茂金属钛、茂金属锆、茂金属钼中的一种或二种的混合，在氩气保护下，30～80℃温度下搅拌反应3～12h，冷却至室温，加入磷酸或醋酸水溶液，搅拌均匀后静置2～6h，过滤、滤饼洗涤后干燥、再于400～550℃温度下焙烧3～6h，制得所述蒙脱石基固体酸催化剂。

所述蒙脱石为钙基或钠基蒙脱石。

所述茂金属钛优选二氯二茂钛，所述茂金属锆优选二氯二茂锆，所述茂金属钼优选二氯二茂钼。

进一步，所述茂类金属化合物优选为二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂钼中的一种或两种的混合。

本发明所述茂类金属化合物中含有的金属元素的质量为蒙脱石质量的0.5～7％，优选2～6.5％。所述茂类金属化合物中含有的金属元素的质量即指其中含有的钛、锆、钼中的一种或两种的质量。

所述氯仿和乙醇的混合溶剂中，乙醇、氯仿、蒙脱石的质量比为(0.8～6.0)：(0.3～2.0):1，优选(0.8～3.4)：(0.7～1.5)：1。

所述反应在30～80℃温度下搅拌反应3～12h，优选反应温度为45～70℃。优选反应时间为4～10h。

所述磷酸或醋酸水溶液的质量百分浓度为5～30％，优选10～25％，更优选20～25％。

所述磷酸或醋酸水溶液中含有的磷酸或醋酸的质量与蒙脱石的质量比为0.1～3.0:1，优选0.3～1.2:1。

所述滤饼洗涤后干燥，一般用水洗涤滤饼，干燥在80～120℃温度下干燥。