[发明专利]制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及用于假体材料的复合材料，具体地说是制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法。

背景技术

由于羟基磷灰石具有良好的生物相容性、骨传导性和生物活性，因此作为硬组织植入物具有广泛的应用前景，受到人们的极大关注。但是，纯羟基磷灰石材料的力学性能和可靠性较差，特别是脆性大、抗弯强度和断裂韧性低，难以直接用作承重植入体使用。自从碳纳米管被Iijima发现以来，由于其极高的强度、韧性以及优异的电学、磁学、热学等性能，成为一种公认的超强一维增强材料。使用碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，有望在进一步减轻羟基磷灰石材料密度的同时，提高羟基磷灰石材料的强度和韧性，因此，近年来科研人员对碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料开展了大量研究工作。

CN201210555876公开了碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，是在羟基磷灰石粉体中合成碳纳米管，并利用羟基磷灰石进行碳纳米管表面修饰，进而制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的方法，先用碳酸镍与羟基磷灰石粉末制备碳纳米管-羟基磷灰石粉末，再制备羟基磷灰石修饰的碳纳米管-羟基磷灰石粉末，最终制得碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料。CN201210555876是本发明人团队早先研发的技术，经实践应用发现该现有技术存在如下一些缺陷：经大量研究都表明，碳纳米管在体内的毒性主要表现为导致肺部炎症和纤维化、循环系统氧化损伤、动脉粥样硬化及全身免疫系统异常等，所以，在该类复合材料制备过程中，往往需要采取必要的工艺措施来降低碳纳米管的毒性，提高复合材料的生物相容性。CN201210555876所采用的工艺方法是，将碳纳米管-羟基磷灰石粉末放入去离子水中后，将氯化钠、碳酸氢钠等多种原材料依次溶入上述去离子水中，使羟基磷灰石在溶液中形成并对碳纳米管表面进行修饰，其所存在的缺陷在于：其一，通过上述各种原材料的液相化学反应，所形成的产物为纳米颗粒状羟基磷灰石，而这种形态和粒度的羟基磷灰石，仅有极少的数量能够通过物理吸附的方式附着于碳纳米管表面，该专利说明书附图3充分说明了这一点。由该图可见，仅有少量羟基磷灰石纳米颗粒附着于碳纳米管表面，而碳纳米管的绝大部分管体处于裸露状态，即该专利所制备的羟基磷灰石纳米颗粒无法实现对长径比较大的碳纳米管的完全包覆，仅能够实现对碳纳米管表面的局部修饰。使用上述羟基磷灰石修饰的碳纳米管粉体制备的复合材料，必然无法避免碳纳米管裸露在复合材料表面，如该复合材料作为生物医用材料使用，碳纳米管势必会与人体细胞、组织、血液相接触，引发由碳纳米管毒性造成的一系列毒性问题。其二，该专利合成碳纳米管所采用的催化剂镍是众所周知的有害重金属元素，镍必然残留并存在于所制备的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料中，在复合材料使用过程中，该元素的存在会对人体免疫系统、造血系统、生殖系统和皮肤造成慢性不良影响。所以，从所制备的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的生物学性能和使用性能角度考虑，该专利所制备的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料存在由碳纳米管及镍催化剂引发毒性，生物相容性差，作为生物医用材料使用有一定风险的缺陷。其三，该专利采用羟基磷灰石进行碳纳米管表面修饰，实质上是通过液相法形成的纳米羟基磷灰石颗粒以物理吸附的方式附着于碳纳米管表面。众所周知，这种在碳纳米管和纳米羟基磷灰石颗粒之间的物理吸附作用力属于范德华力的范畴，因此，两者之间的界面结合力非常小，难以达到传递载荷和抑制裂纹扩展的效果；后续该专利通过压制将上述粉体制成块体复合材料的过程中，碳纳米管和羟基磷灰石之间不可能发生化学结合，仍保持原有的物理结合状态，因此，同传统的外加法相似，碳纳米管和羟基磷灰石之间的界面结合效果并没有发生实质性的改变。由此导致的结果是，该专利制备的复合材料虽力学性能有所提高，但断裂韧性为1.4～3.6MPa·m^1/2，仍与人体骨骼的断裂韧性4～12MPa·m^1/2有较大差距，而较低的断裂韧性正是羟基磷灰石复合材料难以进行临床应用的主要原因。由此可见，该专利所制备的复合材料中碳纳米管-羟基磷灰石界面结合强度低，导致复合材料力学性能难以满足硬组织植入物的使用要求。

制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的现有技术方法虽然众多，但是，现有制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的方法，在所制得的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料中，均因部分碳纳米管裸露在材料表面而可能与人体组织接触，难以避免因碳纳米管溶出而导致的毒性对人体造成危害，因而存在难以兼顾碳纳米管完美结构与羟基磷灰石基复合材料良好生物相容性，难以实现碳纳米管分散效果和界面结合效果的显著提升，从而影响了该种材料在生物医学领域广泛应用的缺陷。

发明内容