[发明专利]一种温敏金属有机骨架材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架多孔材料技术领域，具体涉及一种具有温敏效应的金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用。

背景技术

乙烯和丙烯作为石化行业的支柱，广泛应用于纤维、橡胶、树脂等的合成，历来在国民经济中占有重要地位。炼油厂干气是石油化工中的重要资源，其中富含乙烯和丙烯，将其分离回收具有重要的经济价值。

目前，干气中烯烃和烷烃的分离回收主要有深冷精馏分离法、膜分离法和水合物分离法等。其中深冷精馏分离法是目前常见的分离轻质烯烃的方法，它利用原料中各组分相对挥发度的差异，将干气组分冷凝，然后采用精馏将各组分逐一分离，该方法需要在低温(-25℃)和高压(23bar)下操作，导致能耗大和成本高；同时，膜分离法中膜使用寿命短、原料预处理要求较高，而水合物分离法得到的烯烃纯度较低，以上不足限制了这两项技术在烯烃烷烃分离上的应用推广。吸附分离法可以弥补上述分离方法的不足，其操作简单、投资较少，运行成本和能耗相对较低，是一种高效分离回收低碳烯烃的方式。

吸附剂作为吸附分离技术的核心，单一性能优异的吸附材料并不能满足工业气体分离应用的要求。优良的吸附材料应该是同时具备高吸附容量、高吸附选择性和良好的吸附脱附循环性能。π络合吸附剂是目前研究最多也是较成熟的烯烃烷烃分离吸附材料，将Cu⁺、Ag⁺等过渡金属负载到各种载体(如活性炭、分子筛、氧化铝、二氧化硅、黏土、树脂等)上，利用Cu⁺、Ag⁺等过渡金属与烯烃间形成有机过渡金属络合物，从而实现对烯烃的选择性吸附。但以上负载型π络合吸附剂是以牺牲吸附容量为代价来提高其对烯烃的吸附选择性，导致其对烯烃的吸附容量偏小。

金属有机骨架材料是一类新兴纳米多孔功能材料，其具有比表面积大、孔径结构、组成和功能设计可调、容易再生等传统吸附剂无法比拟的优点。而且金属有机骨架材料可利用本身的不饱和配位结构与烯烃的π络合作用及氢键作用，使其与烯烃有更强的作用力，从而烯烃被选择性吸附，使其在烷烃烯烃分离上表现出优异的性能。如Bloch等人[Bloch ED,Queen WL,Krishna R et al.Hydrocarbon Separations in a Metal-Organic Framework with Open Iron(II)Coordination Sites.Science.2012,335(6076):1606-10.]研究表明在318K下Fe-MOF-74对乙烯和乙烷、丙烯和丙烷的吸附选择性达到13，远高于同等条件下NaX、活性炭、5A分子筛(丙烯/丙烷的吸附选择性仅为1.08)[Grande CA,Gigola C,Rodrigues AE.Adsorption of propane and propylene in pellets and crystals of 5A zeolite.Ind Eng Chem Res.2002,41(1):85-92.]等传统吸附剂。为了进一步提高烯烃烷烃吸附选择性，Baiyan Li等人[Baiyan Li,Yiming Zhang,Rajamani Krishna,et al.Introduction ofπ-Complexation into Porous Aromatic Framework for Highly Selective Adsorption of Ethylene over Ethane.J.Am.Chem.Soc.2014,136,8654-8660]制备负载Ag⁺的金属有机骨架材料PAF-1-SO₃Ag，在296K和低压(1kPa)条件下，其对乙烯乙烷的的吸附选择性高达125。尽管获得了更高的乙烯乙烷选择性，但此时产生的吸附热高达-102kJ/mol，属于不可逆的化学键合，难脱附再生，没有太大的工业应用价值。

众所周知，吸附技术是由吸附和脱附两个过程所组成，吸附是一个自发过程，脱附是一个需施加能量的过程。而且吸附剂吸附能力越强，其脱附能越大，脱附过程就需更多能耗。因此，脱附再生过程中能耗的大小直接决定了该吸附分离技术的可行性与经济性。优良的吸附材料应该是同时具备高吸附容量、高吸附选择性和良好的吸附脱附循环性能。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种温敏金属有机骨架材料的制备方法；

本发明的另一目的在于提供根据上述制备方法得到的温敏金属有机骨架材料；