[发明专利]一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂乳液，特别涉及一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法，该乳液作为基料树脂在水性防腐涂料、水性木器涂料、水性汽车涂料、水性建筑涂料等具有广泛的应用，属于功能性高分子材料领域。

背景技术

环氧树脂因其较好的力学性能、粘接性能、固化收缩率及工艺性能，在涂料、粘合剂和复合材料等领域得到广泛应用。但大多数环氧树脂不溶于水，易溶于有机溶剂，而有机溶剂易燃、易爆、污染环境的特点给储运和施工带来了诸多不便。现阶段，国内环氧树脂在水性化的过程中，仍需加入大量助溶剂，固含量基本在40％以下，并没有真正做到绿色环保。其次水性环氧树脂体系一般是双组份体系，在施工前往往需要加入固化剂，从而体系存在固化温度、固化时间和储存稳定性的矛盾，而常温自交联体系能很好地解决这一矛盾，所以研究低VOC常温自交联环氧树脂乳液具有深远的意义和良好的应用前景。

有机硅氧烷结构中既含有有机基团，又含有无机结构，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有优良的耐水性、耐化学品性、耐候性、透气性、生理惰性和低表面张力。在制备水性树脂的过程中，可以引入有机硅氧烷，其在室温条件下可以水解形成硅醇，涂膜过程中，硅醇可以与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(Si‐O‐Si)交联结构，提高体系的交联密度，对胶膜表层的致密度有增强作用，并最终提高胶膜的力学性能和耐性。由于硅烷氧基与无机基材反应，形成紧密的化学结合，这样当树脂在无机基材上涂布时，就不必对无机基材进行表面处理，直接涂布即可得到粘合紧密的涂层。有机硅氧烷引入树脂中有两种方式，一种是利用带有双键的有机硅氧烷与其他带有双键的单体进行共聚或者与环氧树脂进行接枝。另一种方式是利用含有羟基、氨基或者环氧基等活性官能团的有机硅氧烷，与树脂上对应的活性基团反应，从而将有机硅氧烷引入树脂中。单一交联的水性涂料的性能往往不能满足应用的要求，而多重交联能有效提高漆膜的交联密度，进而改进漆膜的耐水性、耐磨性、耐腐蚀性和机械强度等性能，代表了将来水性防腐涂料自交联技术的发展趋势。

授权公告号为CN102432831B的发明专利公开了一种不饱和脂肪酸改性的单组份常温自干型水性环氧树脂及其涂料的制备方法，虽然也能实现常温自交联和环氧树脂的水性化，且性能较好，但是没有首先利用月桂酸将环氧树脂开环，消耗掉环氧基团，再利用丙烯酸类单体进行接枝，从而反应过程较难控制，极易发生凝胶，获得的产物固含量也较难提高。公开号为CN103319665A在授权公告号为CN102432831B的发明专利的基础上加入交联单体甲基丙烯酸缩水甘油醚和N‐羟甲基丙烯酰胺实现多重自交联，反应步骤繁杂，性能虽较前者有较大提高，而且该技术不涉及到有机硅改性，在机械性能方面，尤其是在抗冲击性和柔韧性方面还有待进一步提高，严重影响其应用性能。

发明内容

本发明的目的在于克服常温自交联乳液通常储存稳定性较差及交联度较低的弊病，获得了一种具有新型结构的低VOC有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其固含量为45～55％时，储存稳定性可达6个月以上。

本发明另一目的是提供该高性能有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液在水性防腐涂料、水性木器涂料、水性汽车涂料、水性建筑涂料等中的应用，属于功能性高分子材料领域的应用。

本发明首先利用月桂酸将环氧树脂开环，消耗掉环氧基团，再利用DAAM和丙烯酸类单体进行接枝，制备出较高固含量的接枝环氧乳液，中和乳液后加入一定量的ADH，当乳液成膜后，酮羰基与肼在酸性条件下就可以发生脱水反应生成腙类化合物，从而实现室温交联。并通过引入乙烯基有机硅氧烷使树脂乳液具有常温多重自交联性能，有望在单组份的水性防腐涂料领域得到应用。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：

1)按原料配方，在反应器中先加入环氧树脂总用量的1/6～1/5，加热至100～105℃使其完全融化，将剩余的环氧树脂、月桂酸及催化剂一次性补加到反应器中，搅拌，1～1.5h后110～125℃升温至继续反应，至酸值达到1～3mgKOH/g后停止反应；

2)按原料配方，加入聚合溶剂溶解步骤1)的产物，在氮气保护下，搅拌并加热至110～125℃，在1～2h内连续滴加硬单体、软单体、羧基单体、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基有机硅氧烷和引发剂的混合溶液，恒温反应4～5h；

3)降温冷却至50～60℃滴加中和剂中和，加去离子水，搅拌分散得有机硅氧烷改性纳米环氧树脂乳液；