[发明专利]一种复合氧化物催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在异丁烯或叔丁醇选择性氧化制备甲基丙烯醛反应中的应用。

背景技术

甲基丙烯醛是合成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的重要中间体，也是合成药物、染料等重要有机产品的合成中间体。甲基丙烯醛一般是由异丁烯或叔丁醇为原料，在催化剂的作用下，被空气中的氧选择性氧化得到的。

目前主流的烯烃或叔丁醇氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛的催化剂是以Mo-Bi-Fe-Co为主要成分的复合金属氧化物，其制备采用共沉淀工艺，并成型为球形或中空圆柱形得到成品催化剂。鉴于其放热量大、容易深度氧化的特点，很多专利文献在催化剂组分和制备工艺、反应工艺、反应器设计等方面进行了大量的研究和改进，以便降低氧化碳收率，提高目的物选择性。

专利CN103157483A公开了一种催化剂的制备方法，通过在淤浆中加入预焙烧分散剂(无机材料)，然后采用预焙烧等手段避免硝酸盐在焙烧过程中分解造成催化剂强度降低以及选择性降低等问题，可有效的改善催化剂的使用性能。专利CN1314487C则通过加入Yb抑制Mo流失；加入Sb、Pb提高活性和选择性，加入稀释导热剂提高导热性能和机械强度。专利CN103157486A在催化剂成型阶段加入助剂如铵盐、C1-3低级有机酸、沥青等提高催化剂的机械强度。专利CN1199729C将催化剂的制备过程分成两个阶段：将含钼、钴、硼的一定组分进行共沉淀，制备得到具有一定晶型的组合物II(Mo_hCo_iB_jX_k²Y_l²O_m)_II，然后将这种组合物研磨后，加入到另一部分含钼、硼的溶液中，搅拌混合一定时间，进行其余组分的共沉淀，最后成型焙烧得到最终催化剂(Mo_aBi_bFe_cB_dX_e¹Y_f¹O_g)_I+(Mo_hCo_iB_jX_k²Y_l²O_m)_II。据称用本方法得到的催化剂有催化活性高、选择性好以及强度和稳定性较好等特点。专利CN101088608A在催化剂制备过程中采用共沉淀、微波、超声波联合应用的方法，提高了各个组分的分散度，可以降低反应温度，提高产物收率。专利CN1386579A通过在催化剂中加入无机纤维提高催化剂的机械强度。专利CN1314331A则通过优化催化剂在反应器中的装填，即按催化剂活性从原料气入口至出口增加的方式，将催化剂依次填充到反应区，避免由于局部过热造成催化剂的失活和产物的过氧化。

尽管采用了以上各种改进方法，但由于用共沉淀法所制备的催化剂颗粒较大、比表面积小等原因，反应过程中热量局部聚集依然较为严重，不但造成反应物的过氧化，而且使催化剂分解失活，严重制约工业生产效率的提高。为了避免以上后果的发生，在实际生产中一般采用低浓度反应物的措施，这又造成生产效率的进一步降低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种活性高、选择性好、热稳定性好、机械强度高的烯烃或叔丁醇氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法。

本发明目的可以通过如下措施来实现：

一种复合氧化物催化剂，化学式为Mo12BiaFebAcBdCeDfOg，其中A为碱金属元素的一种或一种以上的混合物；B为Co、Cu、Zn等金属中的一种或一种以上的混合物；C为Ti、V、Ce、La、Ge等金属中的一种或一种以上的混合物；D为Au、Ag、Pd等金属中的一种或其一种以上的混合物；而a、b、c、d、e、f、g是各所需元素的摩尔比

其中a＝0.1-6

b＝0.5-5

c＝0.01-5

d＝0.1-15

e＝0.1-5

f＝0-3

g满足氧化物价态的氧原子的量。

所述的复合氧化物催化剂，优选的是，